Разработка справочных данных о теплофизических свойствах паров натрия и калия

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

Разработка справочных данных о теплофизических свойствах паров натрия и калия

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

кандидата технических наук

Захарова Оксана Дмитриевна

Москва 1999

Работа выполнена на кафедре инженерной теплофизики

Московского энергетического института (технического университета)

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Семенов А.М.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, Севастьянов Р.М.

- кандидат технических наук, доцент Студников Е.Л.

Ведущая организация - Институт высоких температур РАН

Защита диссертации состоится “ ” 2000 года в на заседании диссертационного совета К 053.16.02 в Московском энергетическом институте (техническом университете) по адресу: Москва, Красноказарменная ул., д. 17, корпус Т, каф. ИТФ, комната 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ.

Отзывы на автореферат просим отправлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ.

Автореферат разослан “ ” 1999 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

К 053.16.02 к.ф.-м.н., доцент Мика В.И.

термодинамический вязкость теплопроводность атом

Общая характеристика работы

3

Актуальность работы. Разработка справочных данных о теплофизических свойствах технически важных веществ является актуальной задачей научных и прикладных исследований. Такие данные могут быть использованы для разработки и проектирования образцов новой техники, поэтому к этим данным предъявляются весьма высокие требования, касающиеся их точности, надежности и достоверности.

Среди технически важных веществ одно из главных мест занимают жидкие металлы и их пары - в частности щелочные металлы. Благодаря своим уникальным теплофизическим свойствам эти вещества рассматриваются как эффективные теплоносители и рабочие тела перспективных энергетических установок. Например, они могут быть использованы в атомных и термоядерных установках, в эффективных теплообменниках, в жидкометаллических МГД генераторах и в других устройствах прямого преобразования теплоты в электроэнергию.

В настоящее время имеются хорошо разработанные теории описания свойств таких систем, как пары щелочных металлов. Параметры теоретических моделей, как правило, определяются в результате обработки экспериментальных данных, которым присуща та или иная неопределенность. Изучение свойств щелочных металлов связано с большими техническими трудностями и материальными затратами, поэтому экспериментальный материал малочислен, реализован в узком интервале температур и давлений. Все это отрицательно сказывается на точности и достоверности определения параметров теоретических моделей, не позволяет надежно экстраполировать результаты измерений за пределы области, охваченной экспериментом. Между тем пары щелочных металлов представляют собой одноатомный газ, между атомами которого возможно протекание химической реакции 2АА₂, приводящей к образованию в небольших количествах димеров А₂. При определенных условиях (рост давления, близость к кривой насыщения) в смеси мономеров и димеров появляются и более сложные комплексы А₃, А₄ и т.д., но их концентрации незначительны. В этом случае определяющее место при расчете свойств рассматриваемых систем занимает учет парного взаимодействияатомов друг с другом, информацию о котором можно получить из спектроскопических измерений и квантовомеханических расчетов. До настоящего времени качество молекулярной информации не обеспечивало приемлемую точность теоретического расчета таких основных величин, определяющих вклад в теплофизические свойства от парного взаимодействия атомов, как второй групповой интеграл и сечение столкновений атом-атом. Однако за последние годы благодаря бурному прогрессу в области спектроскопических исследований была получена прецизионная молекулярная информация о потенциалах взаимодействия атомов рассматриваемых веществ. Возникла уникальная возможность теоретического расчета одноатомных вязкости и теплопроводности паров щелочных металлов, а также их термодинамических свойств в области параметров состояния, соответствующих разреженному частично димеризованному газу, с точностью, превосходящей точность прямых теплофизических измерений. Обработка имеющегося экспериментального материала на базе теоретических моделей с независимо определенными и не нуждающимися в корректировке вторым групповым интегралом и сечением столкновений атом-атом позволяет получить модельные уравнения, обладающие правильной асимптотикой при низких давлениях и возможностью их надёжной экстраполяции по температуре. Все предшествующие справочные данные о теплофизических свойствах щелочных металлов не обладают отмеченными качествами. Следует подчеркнуть, что помимо большого прикладного значения, задача построения модельных уравнений, будь то уравнение состояния или уравнения явлений переноса, имеет и несомненный научный интерес.

4

Цель работы - создание новых справочных данных о термодинамических свойствах и коэффициентах вязкости и теплопроводности паров натрия и калия на основе выполненных к настоящему времени экспериментов и новейшей молекулярной информации.

Для этого необходимо:

- выполнить обзор литературных данных о потенциалах взаимодействия атомов в парах натрия и калия, отобрав наиболее надежные и достоверные;

- на основе полученной информации о потенциалах межатомного взаимодействия теоретически рассчитать вторые групповые интегралы паров натрия и калия и усредненные сечения столкновений атомов этих веществ;

- исходя из потенциалов атом-атом и атом-молекула, полученных на основе литературных данных, приближённо рассчитать усреднённые сечения столкновений атомов (мономеров) с двухатомными молекулами (димерами), а также все необходимые для расчета коэффициентов вязкости и теплопроводности усредненные сечения столкновений соответствующих атомно-молекулярных пар в парах натрия и калия;

- построить полуэмпирические уравнения состояния паров натрия и калия, представленные в виде группового разложения давления и плотности по степеням активности исходных атомов, определив второй групповой интеграл независимо из результатов теоретического расчета. Параметры уравнений состояния находятся в результате обработки экспериментальных данных о плотности паров рассматриваемых веществ;

- по формулам строгой кинетической теории с использованием теоретически рассчитанных сечений столкновений атом-атом и атом-молекула вычислить коэффициенты вязкости и теплопроводности паров натрия и калия. Провести сравнение результатов теоретического расчёта с экспериментальными данными об указанных коэффициентах переноса и определить оптимальные пути согласования теории и эксперимента;

- рассчитать таблицы справочных данных о теплофизических свойствах и их погрешностей.

Научная новизна работы:

- впервые предлагаются широкодиапазонные уравнения состояния паров натрия и калия, которые для описания термодинамического поведения в области параметров состояния, соответствующих разреженному частично димеризованному газу, вообще на требуют «подгонки» под результаты термодинамического эксперимента, а в интервале температур и давлений, где пар существенно неидеален, используют всего лишь четыре «подгоночных параметра» (а не десятки, как в аналогах, известных из литературы);

- установлено, что между экспериментальными данными о плотности пара калия, полученными группами Эвинга и Варгафтика, имеются система-

тические расхождения. Предложен оригинальный способ согласования указанных данных при построении полуэмпирического уравнения состояния и учёта влияния указанных расхождений на оценку погрешностей результатов расчёта термодинамических функций пара калия, выполненных с использованием этого уравнения состояния;

6

- показано, что аналитический расчёт ковариационной матрицы оценок параметров уравнения состояния по формулам теории нелинейного метода наименьших квадратов, выведенным в предположении о слабой нелинейности модели, сопровождается большими погрешностями, поскольку в рассматриваемом случае нелинейность является сильной. Предложен оригинальный метод расчёта этой матрицы, основанный на статистическом моделировании экспериментальных данных и усреднении корреляций параметров по полученной выборке;

- впервые обращено внимание на односторонний характер расхождений результатов теоретического расчёта коэффициентов переноса паров натрия и калия с большинством имеющихся экспериментальных данных и сделан вывод о том, что между результатами измерений, выполненных разными авторами в разное время на разных экспериментальных установках и разными методами, имеются корреляции. Путём анализа описаний экспериментов, которые имеются в литературе, удалось обнаружить несколько возможных причин таких корреляций;

- впервые справочные данные о коэффициентах переноса паров натрия и калия построены на основе результатов теоретического расчёта, выполненного с использованием исходных данных о взаимодействии атомов и молекул, которые получены в спектроскопических экспериментах и квантовомеханических расчётах, без применения теплофизических экспериментальных данных для коррекции результатов этих расчётов.

Практическая ценность. Представленные в диссертации справочные данные о теплофизических свойствах паров натрия и калия являются наиболее точными и надёжными из имеющихся в литературе. Они отвечают всем требованиям, предъявляемым к стандартным справочным данным, и могут быть рекомендованы к представлению на аттестацию в Госстандарт РФ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

XXXV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, апрель 1997);

семинаре «Физико-химическая кинетика в газовой динамике» под рук. проф. С.А.Лосева в Институте механики МГУ (Москва, март 1997);

заседаниях рабочей группы «Потенциалы межчастичных взаимодействий» секции «Теплофизические свойства веществ» Научного совета РАН «Теплофизика и теплоэнергетика» под рук. акад. И.И.Новикова (Москва, ИВТ РАН, май 1996, июнь 1997).

7

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 134 наименований, двух приложений. Работа содержит 185 страниц, включая 39 таблиц и 13 рисунков.

Содержание работы

Во введении обосновывается необходимость исследований, проведенных в диссертации, даются краткий обзор состояния рассматриваемых вопросов, общая постановка решаемых в диссертации задач, а также перечисляются основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературных данных о потенциалах взаимодействия атомов в парах натрия и калия. Изложена краткая история спектроскопических исследований основных синглетного и триплетного потенциалов взаимодействия. Для дальнейших расчетов выбраны следующие работы: синглетный потенциал натрия восстанавливается по данным работы Zemke W.T., Stwalley W.C. (1994 г.) (энергия диссоциации= 6022.030.03 см-¹); синглетный потенциал калия строится по данным Amiot C. (1991 г.) и Amiot C., Verges J. (1994 г.) (= 4450.750.15 см-¹). Отталкивательные ветви синглетных потенциалов представляются согласно вышеуказанным работам в виде экспоненциальной зависимости энергии взаимодействия от межатомного расстояния r: B₁+B₂e-^br.

Отталкивательные ветви триплетных потенциалов строятся по данным квантовомеханических расчетов, которые, как показано в диссерта-

ции, хорошо согласуются с результатами спектроскопических измерений в области малых межатомных расстояний r. В итоге отталкивательная ветвь триплетного потенциала натрия берется из квантовомеханического расчета Konowalow D.D., Rozenkrantz M.E., Olson M.L. (1980 г.), превосходно согласующегося со спектроскопически измеренным потенциалом Li L., Rice S.F., Field R.W. (1985 г.). Энергия диссоциации триплетного состояния , после увязывания со значением , принята равной 173.82 см-¹ (Zemke W.T., Stwalley W.C. (1994 г.)). Составной триплетный потенциал калия взят из работы Li L., Lyyra A.M., Luh W.T., Stwalley W.C. (1990 г.), где спектроскопические данные указанных авторов были согласованы с отталкивательной ветвью расчета Krauss M., Stevens W.J. (1990 г.). Энергия диссоциации принята равной 252.9 см-¹ (Zemke W.T., Tsai C.-C., Stwalley W.C. (1994 г.)).

В работе показано, что погрешность, вносимая возможными неточностями определения потенциальных кривых, находится в пределах погрешности расчета второго группового интеграла и сечений столкновений атомов (0.2 и 2% соответственно).

8

Возможное возбуждение атомов учитывалось при расчете термодинамических свойств пара калия (Т2500 К). При расчете сечений (Т2000 К) вклад от взаимодействий атомов калия в возбужденных состояниях не превосходит погрешности расчёта вклада в сечения от взаимодействий атомов в основном состоянии, и их учет не обязателен. Для натрия, благодаря высокому значению энергии возбуждения, влияние возбуждения на теплофизическое поведение при температурах до 2500 К пренебрежимо мало. Поэтому подобные взаимодействия в данной работе не учитывались.

Потенциалы взаимодействия ²S+²P атомов калия восстанавливаются по данным спектроскопических измерений и квантовомеханических расчетов, так же как синглетный или триплетный потенциалы.

Вторая глава посвящена расчету вторых групповых интегралов и усредненных сечений столкновений двух атомов натрия и калия. Квантовые поправки ко второму групповому интегралу b₂ малы и не учитывались. Вычисления проводились по формуле:

.(1)

Здесь - статистический вес электронного состояния ; - суммарная энергия пары атомов, удалённых в этом состоянии на бесконечность; Z₁ - статистическая сумма по электронным состояниям атома; b₂⁽⁾ - вклад во второй групповой интеграл от взаимодействия атомов по потенциальной кривой

(2)

9

(N_А-число Авогадро; k - постоянная Больцмана). Если возбуждение не учитывается (случай натрия), формула (1) переходит в хорошо известное соотношение

,(3)

где b₂^(X), b₂^(a) - вклады от взаимодействия атомов по синглетной и триплетной потенциальным кривым. Расчет выполнен при 600T2500 К. Для калия при Т2500 К доля возбуждения доходит до 2%. С учётом этого погрешность расчёта b₂ калия при T 2000 К не превосходит 0.3%, а при 2500 К возрастает до 0.6%. Погрешность теоретического расчёта b₂ натрия оценивается в 0.2%.

Расчёт усредненных сечений столкновений атомов проводился для температур Т2000 К. Так как при этих температурах вклад возбуждения несущественен, учет возможности взаимодействия атомов по различным потен-циальным кривым осуществлялся по формуле, аналогичной соотношению (3):

.(4)

Расчёт вкладов и от взаимодействий атомов по синглетному и триплетному потенциалу выполнен по программе CROSS (Мухтаров Э.С. (1990 г.)). Общая погрешность результатов расчёта, связанная с неопределенностью потенциальных кривых и погрешностью численного интегрирования, оценивается в 2-3%.

В главе представлено сравнение с результатами расчета других авторов, проанализированы причины расхождений. Все они, в первую очередь,

вызваны неточностями и ошибками в потенциалах взаимодействия, использованных ранее. Как следствие, полученные значения сечений оказывались ниже, чем действительные, рассчитанные в настоящей работе по современным прецизионным данным о потенциальных кривых.

Третья глава посвящена расчету термодинамических свойств (ТДС) паров натрия и калия. В начале главы дается краткий обзор имеющегося немногочисленного экспериментального материала о ТДС рассматриваемых веществ. С целью дальнейшей обработки и построения полуэмпирического уравнения состояния (УС) выбраны наиболее надежные экспериментальные данные, полученные в широком диапазоне температур и давлений. Для натрия это единственный имеющийся эксперимент по измерению плотности его пара, выполненный группой Эвинга (Ewing C.J., 1966 г.): 1232Т1693 К, 0.29p2.8 МПа, погрешность по оценке авторов 0.25-0.35%. Основой для построения УС пара калия служат экспериментальные значения плотности, измеренные группой Эвинга (Ewing C.J., 1966 г.) - низкие плотности (1150Т1660 К, 0.24p2.8 МПа, погрешность по оценке авторов 0.25-0.35%), и группой Варгафтика (Варгафтик Н.Б., 1990 г.) - повышенные (1500T2167 K, 1.5p10 МПа, погрешность 0.6-1.1%). Область пересечения работ мала и включает около 20% данных работы группы Эвинга и 3% группы Варгафтика.

Поскольку пары натрия и калия представляют собой неидеальный химически реагирующий газ, в котором из исходных атомов А образуется одна устойчивая физическая группа - димер А₂, а остальные группы А_j либо не образуются, либо являются слабо связанными, эффективным УС рассматриваемой системы являются групповые (по степеням активности исходных атомов) разложения давления, плотности и других термодинамических функций. Полуэмпирическое УС находится в результате аппроксимации экспериментальных данных о плотности функцией температуры и давления:

.(5)

Здесь b_j(T; a) - групповой интеграл, учитывающий взаимодействие j исходных атомов A, одним из результатов которого, помимо собственно неидеальности газа, может быть образование j-мера A_j, а - неизвестные параметры, подлежащие оценке. Во всех случаях для достижения требуемой точности аппрокси-мации экспериментальных данных выражением (5) достаточно учесть третий и четвертый групповые интегралы (n=4). При требуемых температуре и давлении значение активности (T,p;a), фигурирующее в (5), находится из разложения давления по степеням активности путем решения относительно уравнения

.(6)

Второй групповой интеграл b₂(T) в (5),(6) не содержит "подгоночных" параметров и вычисляется независимо по имеющимся данным о потенциалах взаимодействия двух частиц. Температурные зависимости старших групповых интегралов b_j(T) (j 3), полученные из теоретического анализа, имеют вид:

,(7)

T₀ - масштабный множитель: 9000 К для Na и 6000 K для K; d_j и - параметры, подлежащие оценке и в своей совокупности образующие параметры a, фигурирующие в (5),(6). Во всех случаях для каждого группового интеграла удавалось получить значимые оценки только двух из них: d_j и .

Оценки параметров находились в результате минимизации по параметрам a суммы квадратов отклонений S результатов расчета плотности f(T_k, p_k) по уравнению (5) от экспериментальных значений :

(8)

(N - число экспериментальных точек; w_k - вес k-го измерения). Веса w_k в случае индивидуальной обработки отдельного эксперимента принимаются одинаковыми и равными единице. В работе приведено аргументированное обоснование данного предположения, рассмотрено влияние перехода от относительных погрешностей эксперимента к абсолютным при минимизации. При совместной обработке двух экспериментов по плотности пара калия, выполненных в разном диапазоне плотностей с различной точностью, вес каждого эксперимента принимается равным 1/² (² - оценка выборочной дисперсии , полученная в индивидуальной обработке, и равная S(a)/(N-m) где m - количество оцениваемых параметров).

Ковариационная матрица оценок параметров cov_ij() находится методом прямого статистического оценивания. Для этого оценки параметров , полученные в результате обработки реального эксперимента, принимаются за "истинные" значения, и на их основе моделируются "экспериментальные" данные, т. е. в значения плотности, рассчитанные как , вносится контролируемая случайная погрешность. При обработке "модельного" эксперимента мы получаем некие . Их значения случайны и лежат в диапазоне, который можно оценить, набрав достаточное для статистических обобщений количество групп . По полученному набору рассчитывается ковариационная матрица параметров:

;(9)

n - число проведенных "машинных" экспериментов. В работе показано, что в случае сильно нелинейной модели такой метод оценки погрешности параметров позволяет получить её действительную объективную оценку.

В следующих разделах третьей главы приведены результаты обработок экспериментальных данных, гистограммы отклонения экспериментальных точек от аппроксимирующих зависимостей и их графическое представление. Во всех случаях достигнутая погрешность аппроксимации не превышала заявленной погрешности экспериментов. Необходимое для этого число "подгоночных" параметров не превышало 4 (по два на третий и четвертый групповые интегралы). В работе отмечена сильная корреляция параметров между собой, показано, что оценки параметров и рассчитанные на их основе старшие групповые интегралы не являются физической характеристикой вещества и служат лишь подгоночными параметрами. При этом становится очевидным явное преимущество независимого определения второго группового интеграла b₂, так как это увеличивает степень определенности оценок в задаче поиска параметров.

В случае экспериментов по плотности паров Na и K группы Эвинга, выполненных в значительной области температур и давлений, соответствующих разреженному частично димеризованному газу, проводилась проверка степени соответствия спектроскопически найденного второго группового интеграла его значениям, вытекающим из экспериментальных данных. Для калия полученная зависимость b₂(T) в пределах своей погрешности совпала со спектроскопической, для натрия согласие результатов измерения плотности со спектроскопическими данными не столь идеально и находится на границе погрешности определения b₂ из эксперимента. Возможно, эксперимент по натрию содержит неучтенную систематическую погрешность, хотя оба эксперимента проводились на одной установке по одной методике. К сожалению, этот эксперимент - единственный.

Во время обработки эксперимента о высоких плотностях калия (Варгафтик Н.Б. и др.) обнаружено, что две последние изохоры, содержащие самые высокие плотности, не согласуются с общим массивом экспериментальных данных. Из дальнейшей обработки они были исключены. Для этой же работы отмечена сильная скоррелированность экспериментальных точек между собой, отсутствующая в других работах: точки не располагаются случайным образом от аппроксимирующей зависимости, а образуют хорошо заметный тренд, напоминающий период синусоиды. Установлено, что в области пересечения работ групп Эвинга и Варгафтика значения плотности, рассчитанные по УС, полученному из данных Эвинга, лежат систематически ниже значений плотности, рассчитанных по УС из обработки данных Варгафтика. Обнаруженные расхождения превышают суммарную погрешность расчета плотности по построенным УС. В настоящее время имеющейся экспериментальной информации явно недостаточно для однозначного ответа на вопрос, какой из работ следует отдать предпочтение. Поэтому было принято решение провести совместную обработку работ групп Эвинга и Варгафтика без учета систематического расхождения между ними, а его присутствие учесть, увеличив погрешности оцененных параметров. С этой целью вводится поправочный множитель к ковариационной матрице, расширяющий полосу погрешности рассчитанных на её основе ТДС : . Значение коэффициента t подбирается так, чтобы полоса погрешности расчета плотности в области пересечения двух работ соответствовала действительной погрешности, включая систематическое расхождение. В работе отмечено, что данная процедура дает правильную оценку погрешности других ТДС в этой же области пересечения, например, теплоемкости. Проведен анализ иных возможных источников погрешности. Суммарная погрешность расчета ТДС складывается из погрешности определения стандартных термодинамических функций; погрешности, вызванной ошибками расчета b₂(T) по спектроскопическим данным и погрешности, связанной с неопределенностью параметров .

На основе полученных УС рассчитаны таблицы справочных данных о термодинамических свойствах паров натрия и калия и погрешностей этих величин при температурах до 2500 К и давлениях до насыщения. Принципиальное преимущество этих данных по сравнению с таблицами других авторов состоит в использовании теоретически обоснованного УС и точной исходной молекулярной информации.

Результаты расчета теплоемкости и скорости звука в парах калия сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными об этих свойствах, выполненных в области T и p, где для правильного описания поведения вещества достаточно учесть один второй групповой интеграл. Данные о скорости звука (Теряев В.В. и др., 1981 г.) в пределах погрешности эксперимента (0.5%) совпали с результатами расчета. Это, очевидно, свидетельствует не столько о точности предлагаемого УС, сколько об адекватности указанной оценки погрешности. Напротив, экспериментальные данные по теплоемкости c_p (Воляк Л.Д. и др., 1968 г.) завышены по сравнению с расчетом c_p по предлагаемому УС от 3 до 13%. По-видимому, измерения c_p содержат ошибку, существенно превышающую заявленную авторами погрешность 3%. Отметим, что подобный вывод был сделан и в работах других авторов. В работе приведено сравнение расчетов ТДС с имеющимися литературными данными.

В целом проведенный анализ позволяет считать, что предлагаемые справочные данные о термодинамических свойствах паров натрия и калия наиболее надежны по сравнению с другими аналогичными данными, имеющимися в литературе.

Четвертая глава посвящена расчету коэффициентов переноса паров натрия и калия. Пары щелочных металлов считаются идеальной разреженной бинарной смесью мономеров Ме и, как результат реакции , димеров Ме. Расчет выполняется в области параметров, когда концентрация димеров не превышает 10% (давления до 1МПа). Состав пара рассчитывался путём решения уравнения химического равновесия. Для подсчёта константы химического равновесия использовались стандартные термодинамические функции Ме и Ме₂, затабулированные в справочнике под ред. Глушко В.П. (1982 г.); стандартные тепловые эффекты реакций H(0) рассчитываются на основе современных спектроскопических значений энергий диссоциации димеров натрия и калия, полученных в первой главе. Теоретический расчет коэффициентов переноса выполняется по формулам строгой кинетической теории явлений переноса в разреженных газах, обобщенных для случая их смесей, с использованием предположений о локальном химическом равновесии и равновесном распределении молекул по состояниям их внутренних степеней свободы. В рамках принятых предположений коэффициент теплопроводности представляется суммой вкладов от переноса тепла поступательными и внутренними степенями свободы частиц, а также от переноса теплового эффекта химической реакции , в то время как коэффициент вязкости определяется лишь поступательными степенями свободы частиц:

, (10)

Формулы, используемые для вычисления поступательных составляющих коэффициентов вязкости и теплопроводности, получены в рамках теории Энскога-Чепмена, позволяющей выразить все коэффициенты переноса через систему интегралов , которые, в свою очередь, зависят от законов сил межмолекулярного взаимодействия (в данной работе учитывается только наинизшее (“первое неисчезающее”) приближение). Вклад в теплопроводность от переноса тепла внутренними степенями свободы молекул _вн учитывается по формуле Гиршфельдера; величина _р в бинарной реагирующей смеси определяется соотношением Гиршфельдера - Брокау. Не выписывая подробно в целях экономии места использованные стандартные формулы, запишем их в символическом виде

, (11)

(12)

В эти формулы входят усредненные сечения столкновений частиц сортов i и j -(индекс 1 относится к мономерам, 2- к димерам), а также безразмерные комбинации сечений столкновений мономер - димер A₁₂ и B₁₂. Расчет сечений столкновения мономер - димер и безразмерных отношений сечений А₁₂ и B₁₂ выполнен по программе CROSS. Погрешность рассчитанных величин порядка 20%. Сечение столкновения димеров приближенно оценивалось по соотношению, справедливому для модели твердых сфер: . Газокинетический диаметр принимался равным 2r_e (r_e - равновесное расстояние атомов в димере). Как показали оценочные расчеты, значения вязкости и теплопроводности паров указанных веществ не чувствительны к выбору, в разумных пределах, величины . Ожидаемая погрешность результатов расчётов с учётом неточности формул первого приближения метода Энскога - Чепмена, по которым вычисляются коэффициенты переноса, в области низких давлений (x₂<1%, одноатомный пар) не превосходит 3-4%, а при повышенных давлениях (x₂>5%) может достигать 10%.

В следующих разделах четвертой главы приведены результаты сравнения теоретического расчета с имеющимся экспериментальным материалом о и паров Na и K. Дается краткая характеристика экспериментальных работ, включая погрешности, заявленные авторами. Все работы можно разделить на три группы: работы, выполненные в МАИ под руководством Варгафтика Н.Б., работы, выполненные в МЭИ под руководством Тимрота Д.Л., и немногочисленные работы иностранных авторов. Приведены гистограммы отклонений опытных точек от теоретического расчета. Показано, что отклонения от теоретического расчёта результатов измерений, выполненных разными авторами, существенно различаются по степени и характеру, что свидетельствует о заметных систематических расхождениях между различными экспериментальными данными. При этом, несмотря на различие методов измерений, источников погрешностей и интервалов температур и давлений, теоретически рассчитанные значения обоих коэффициентов переноса оказываются систематически занижены по сравнению с результатами всех экспериментов из первых двух групп, тогда как эксперименты третьей группы либо совпадают с теоретическим расчетом, либо лежат ниже. Хотя сами по себе отличия и невелики (в большинстве случаев расхождения не выходят за пределы суммарной ожидаемой погрешности измерений и расчёта), такой закономерный характер трудно объяснить случайным стечением обстоятельств. В ходе дальнейшего анализа было выяснено, что основная причина обнаруженных расхождений -- несоответствие эксперименту результатов теоретического расчёта усреднённых сечений столкновений мономеров , которые определены с высокой степенью точности. Так, для натрия наилучшего согласия теории с экспериментом можно добиться, лишь уменьшив теоретическое сечение на 10%, для калия - на 5%. Из экспериментов следуют также и не соответствующие теории температурные зависимости рассматриваемой величины (рис.1). В тоже время результат расчёта сечения мономер-димер в пределах своей погрешности в корректировке не нуждается: среднее значение этой величины, вытекающее из обработки экспериментов, составляет 0.98 от для натрия и 1.0 для калия.

В работе проанализированы слабые места используемой модели. Показано, что причины систематических расхождений кроются не в дефектах теоретической модели, а в экспериментах. Изучая материалы статей и диссертаций, в которых излагались методики экспериментов и результаты измерений, автор диссертации обнаружил, что в ряде работ по теплопроводности действительно содержится систематическая ошибка, обусловленная общей причиной -- а именно, тем, что авторы соответствующих экспериментов использовали для калибровки своих установок литературные и справочные данные о коэффициентах теплопроводности ряда инертных газов, которые, как позже

Рис. 1. Сечение столкновений мономеров в парах натрия и калия. Работы группы Варгафтика: (), (); работы группы Тимрота: (), (); работы иностранных авторов: (), ()

выяснилось, сильно завышены. В тех случаях, когда автору настоящей работы удавалось устранить внесенную в экспериментальные данные систематическую ошибку, оказывалось, что в действительности имеет место вполне приемлемое согласие результатов измерений и теоретического расчёта. Обнаружилось, что, проводя экспериментальные исследования вязкости, в большинстве случаев авторы стремились всеми способами согласовать полученные данные с данными по теплопроводности, лишая себя, тем самым, возможности обнаружить в них отмеченные ошибки. В ряде случаев из-за недостаточно подробного описания методики эксперимента и конструкции экспериментальной установки можно было найти только направление, в котором следовало исправить экспериментальные данные - и во всех таких случаях это направление соответствовало улучшению согласия расчёта и эксперимента. В свете выше изложенного становится понятно, почему экспериментальные данные, полученные зарубежными авторами, совпадая с теоретическим расчетом, оказывались заниженными по отношению к данным групп Д.Л. Тимрота и Н.Б. Варгафтика. Это вполне естественно, если принять во внимание, что одним из источников корреляций между результатами отечественных экспериментов являются завышенные экспериментальные данные о теплопроводности тяжёлых инертных газов, которые за рубежом подвергались критике.

В работе показано, что завышение эксперимента от расчета присутствовало и в расчетно-теоретических работах предшественников. Однако в силу ряда причин (например, погрешность расчёта оценивалась как более высокая, и расхождения теории с экспериментом выглядели менее значимыми, чем в данной работе) данному факту не уделяли должного внимания.

В работе отмечено, что в сложившихся обстоятельствах наиболее надёжную и достоверную информацию о коэффициентах переноса паров натрия и калия можно извлечь не из экспериментальных данных, которые плохо согласуются друг с другом и содержат систематические погрешности, природу и величину которых трудно установить, а из расчётов, основанных на строгой кинетической теории процессов переноса в разреженных газах и прецизионной исходной информации о взаимодействии между атомами.

Далее в работе приводятся таблицы коэффициентов вязкости и теплопроводности паров натрия и калия, базирующиеся только на результатах теоретических расчётов этих коэффициентов переноса и рассчитанные при тем-пературах до 2000 К и давлениях до 1 МПа. Дается описание методики оценки их погрешности. Предлагаемые в диссертации справочные данные о коэффициентах вязкости и теплопроводности имеют правильную асимптотику при низких давлениях и не содержат систематического смещения, которым обладают другие справочные данные, основанные на имеющихся в литературе результатах измерений этих коэффициентах переноса. Тем самым составленные справочные данные также являются наиболее точными и надёжными из опубликованных в литературе.

В приложении даются таблицы теплофизических свойств паров натрия и калия и их погрешностей.

Основные положения работы изложены в следующих публикациях

1. Кузнецова О.Д., Семенов А.М. Потенциалы взаимодействия двух атомов калия // ТВТ.- 1997.- Т. 35.- № 6.- С. 987-990.

2. Кузнецова О.Д., Семенов А.М. Усредненные сечения столкновений двух атомов и второй групповой интеграл пара калия // ТВТ.- 1998.- Т. 36.-№ 1.- С. 55-58.; № 3.- С. 410.

3. Кузнецова О. Д., Семенов А.М. Новые справочные данные о термодинамических свойствах пара калия // ТВТ.- 1997.- Т.35.- №2.- С. 234-248; 1999.- Т.37.- № 2.- С. 347-350.

4. Кузнецова О.Д., Семенов А.М. Сравнение результатов теоретического расчёта коэффициентов переноса пара калия с экспериментальными данными // ТВТ.- 1999.- Т. 37.- № 1.- С. 56-61.

5. Кузнецова О.Д., Семенов А.М. Новые справочные данные о коэффициентах переноса пара калия // ТВТ.- 1999.- Т. 37.- № 3.- С. 393-397.

Размещено на Allbest.ru