Оптическая запись и темновая динамика решеток показателя преломления в полимерных средах с молекулярным фотоприсоединением

Размещено на http://www.allbest.ru/

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 535.217:539.381

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Оптическая запись и темновая динамика решеток показателя преломления в полимерных средах с молекулярным фотоприсоединением

по специальности 01.04.05 - Оптика

Мармыш Денис Николаевич

Минск, 2011

Работа выполнена в Белорусском государственном университете.

Научный руководитель - Могильный Владимир Васильевич, доктор физ.-мат. наук, профессор, профессор кафедры физической оптики Белорусского государственного университета.

Официальные оппоненты:

Самцов Михаил Петрович, доктор физ.-мат. наук, доцент, главный научный сотрудник лаборатории спектроскопии Научно-исследовательского учреждения «Институт прикладных физических проблем имени А.Н. Севченко» Белорусского государственного университета;

Шепелевич Василий Васильевич доктор физ.-мат. наук, профессор, заведующий кафедрой теоретической физики учреждения образования «Мозырский государственный педагогический университет имени И.П. Шамякина».

Оппонирующая организация - Государственное научное учреждение «Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси».

Защита состоится 23 сентября 2011 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.17 при Белорусском государственном университете по адресу: 220030, Минск, ул. Ленинградская, 8 (корпус юридического факультета), ауд. 407; тел. ученого секретаря: 209-57-09.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций доктор физ.-мат. наук, профессор И.М. Гулис.

Краткое введение

Принцип диффузионного усиления фазовых объемных голограмм в полимерных слоях с фотоприсоединяемыми добавками известен с 1990 гг.. Впервые он был реализован в слоях полиметилметакрилата, содержащих молекулы фенантренхинона с мольной долей ? 0.5 %. Слои этого материала толщиной около миллиметра и выше позволяют создавать стабильные в широком температурном диапазоне высокоэффективные объемные голограммы, обладающие высокой спектральной и угловой селективностями. К данному моменту выполнены подробные исследования процессов записи и усиления фазовых голограмм в таких слоях, а также осуществлено их применение для создания голограммных оптических элементов требующих высокой спектральной и угловой селективности.

В настоящее время значительный практический интерес представляют голограммные оптические элементы, обладающие умеренной угловой и спектральной селективностью. Это касается применений, требующих высокоэффективного преобразования лазерного излучения с заметной расходимостью, а также широкополосного излучения светодиодов. Голограммы со свойствами пригодными для этих целей могут быть получены в слоях с толщиной ? 100 мкм. Хотя численная оценка предельных возможностей регистрирующей среды ПММА-фенантренхинон не проводилась, экспериментально достигнутая в ней модуляция показателя преломления не позволяет записывать высокоэффективные голограммы при такой малой толщине. Решить проблему можно, если использовать слои полиметилметакрилата, содержащие фенантренхинон в более высокой концентрации, хотя это требует изменения способа приготовления слоев, а также разработав новые регистрирующие материалы с диффузионным усилением и улучшенными свойствами.

Актуальность исследования обусловлена потребностью в фоторегистрирующих материалах с чувствительностью в различных областях спектра и пригодных для записи объемных фазовых голограмм, устойчивых к воздействию повышенных температур, а также мощного излучения, и характеризующихся умеренной спектральной и угловой селективностью. Удовлетворить возникшую потребность могли бы полимерные материалы, содержащие фотоприсоединяемые светочувствительные молекулы с достаточно высокой концентрацией. Это обуславливает необходимость исследования процессов формирующих голограммы в слоях полимерных материалов с фотоприсоединяемыми молекулярными добавками.

Общая характеристика работы

Связь работы с крупными научными программами и темами

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с заданиями, входящими в следующие программы и проекты:

№ 31 «Разработка способов формирования высокоэффективных пропускающих голограмм и других дифракционных и рефракционных оптических элементов в синтетических полимерных слоях с фотоиндуцированной неравновесностью», ГПОФИ «Когерентность» (2001-2005 г.г.), номер гос. регистрации 20012444.

«Исследование динамики формирования голографических решеток в сложных органических средах», программа «Спектроаналитика» (2001-2005 г.г.), номер гос. регистрации 20014609.

№ 2.09 «Разработка полимерных материалов для записи фазовых голограмм в спектральном диапазоне 260-540 нм с термическим усилением», ГКПНИ «Фотоника» (2006-2010 гг.), номер гос. регистрации 20063138.

«Экспериментальное исследование процессов, формирующих фазовые голограммы в полимерных материалах с фотоприсоединением», договор с БРФФИ № Ф07М-212 (2007-2009 г.г.), номер гос. регистрации 20071653.

Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы - установление физических закономерностей оптической записи и темнового преобразования периодических структур (несинусоидальных и голографических решеток показателя преломления) в полимерных слоях, содержащих фотоприсоединяемые добавки, построение моделей процессов, формирующих эти структуры, а также экспериментальная реализация голограммных оптических элементов с помощью исследуемых полимерных материалов.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Изучить и установить закономерности записи и преобразования при комнатной температуре фазовых решеток в пластифицированных растворителем слоях антраценсодержащего сополимера метакрилового эфира оксиметилантрацена с бутилметакрилатом, включающих в качестве светочувствительной добавки 9-антральдегид.

2. Установить закономерности фотопревращения фенантренхинона в слоях полиметилметакрилата при его высокой концентрации, исследовать закономерности записи голографических решеток в этом материале в зависимости от температуры регистрирующего слоя.

3. Исследовать постэкспозиционное усиление фазовых пропускающих и отражательных голографических решеток, записанных в слоях полиметилметакрилата с фенантренхиноном, установить зависимость усиления дифракционной эффективности голографических решеток от температуры обработки слоев, выявить связь между усилением голографических решеток и диффузией фенантренхинона.

4. Провести экспериментальные исследования процессов записи и усиления фазовых решеток в слоях полиметилметакрилата, содержащих бензофенон и в слоях полиметилметакрилата, содержащих 4-формилфенил-(4'-метилфенил)ацетат.

5. В слоях полиметилметакрилата с фенантренхиноном экспериментально реализовать голограммные элементы управления световыми пучками для планарных световодов, эффективные объемные голограммы, формирующие световые поля с вихревой структурой, и селективные голограммные зеркала.

Объектом исследования диссертационной работы являются полимерные слои, содержащие фотоприсоединяемые низкомолекулярные добавки с концентрацией не более 0.01 моль/литр и их взаимодействие с оптическим излучением. Предмет исследований - фазовые периодические структуры, формирующиеся в таких слоях в результате фотоприсоединения низкомолекулярных добавок к макромолекулам полимерной матрицы и развития вызванных им релаксационных процессов. Выбор объекта и предмета исследований обусловлен возможностью записи высокоэффективных голограмм, устойчивых к воздействию мощного оптического излучения и повышенным температурам, и создания на их основе голограммных оптических элементов для преобразования лазерного и некогерентного излучения.

Положения, выносимые на защиту

1. Темновая кинетика дифракционной эффективности решеток показателя преломления в слоях сополимера с боковыми антраценовыми звеньями, содержащих не более 3 моль. % 9-антральдегида, обусловлена диффузией 9-антральдегида и одновременным формированием решетки плотности полимерного материала, противофазной распределению светового поля при записи.

2. Нарастание дифракционной эффективности голографических решеток при оптической записи в слоях ПММА с фенантренхиноном ограничивается сильной нелинейностью кинетики фотолиза фенантренхинона, негативное влияние которой может быть ослаблено повышением температуры слоя.

3. Представление об усилении голограмм в слоях ПММА с высоким содержанием фенантренхинона (1-4 моль. %) как сумме процессов диффузии фенантренхинона и развития решетки плотности полимерного материала, которая противофазна распределению светового поля при записи.

4. Применение бензофенона и 4-формилфенил-(4'-метилфенил)ацетата в качестве фоточувствительных компонентов полимерных голографических материалов с диффузионным усилением приводит к увеличению эффективности фазовой записи из-за уменьшения вклада решетки плотности полимерного материала.

Личный вклад соискателя

Содержание диссертационной работы отражает личный вклад соискателя в проведение экспериментальных и теоретических исследований, анализ и интерпретацию полученных результатов. Основные результаты, приведенные в диссертационной работе, получены автором самостоятельно.

Научным руководителем В.В. Могильным была сформулирована общая тематика, осуществлена постановка задач, оказана помощь в анализе и интерпретации полученных результатов. Соавтором работ А.И. Станкевичем проводились химические синтезы органических соединений и выполнены работы по экстракции низкомолекулярных компонентов из полимерных материалов. Совместно с В. Матусевичем и Р. Коваршиком (Йенский университет, Германия) разрабатывались схемы оптического датчика на основе голограммных элементов управления световыми пучками для планарных световодов, и проводился анализ полученных результатов по этой тематике. Совместно с А.Л. Толстиком осуществлялась постановка задач направленных на экспериментальную реализацию голограмм, формирующих световые поля с вихревой структурой. Остальные соавторы публикаций занимались изучением вопросов, которые не вошли в диссертацию.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты исследований докладывались автором лично и обсуждались на следующих конференциях:

1. VII Республиканская научная конференция студентов и аспирантов Беларуси (НИРС - 2002), г. Витебск, Беларусь.

2. XI Республиканская научная конференция студентов, магистрантов и аспирантов “Физика конденсированного состояния”, г. Гродно, Беларусь, 23-25 апреля 2003 г.

3. Международная научная конференция “Лазерная физика и применения лазеров”, г. Минск, Беларусь, 14-16 мая 2003г.

4. XII Республиканская научная конференция аспирантов, магистрантов и студентов “Физика конденсированного состояния”, Беларусь, Гродно, 21-23 апреля 2004 г.

5. International Conference on Holography, Optical Recording and Processing of Information, Varna, Bulgaria, 21-25 May 2005.

6. International Congress on Optics and Optoelectronics, Warsaw, Poland, 28 August-2 September 2005.

7. VI Международная конференция “Взаимодействие излучений с твердым телом”, г. Минск, Беларусь, 28-30 сентября 2005 г.

8. X Республиканская научная конференция студентов и аспирантов высших учебных заведений Республики Беларусь, Минск, 14-16 февраля 2006 г.

9. XIV Республиканская научная конференция аспирантов, магистрантов и студентов “Физика конденсированного состояния”, г. Гродно, Республика Беларусь, 26-28 апреля 2006 г.

10. ICO Topical Meeting on Optoinformatics/Information Photonics, St.Petersburg, Russia, September 4-7, 2006.

11. X Всероссийская научная школа-семинар «Волны-2007», Звенигород, Московская область, 21-26 мая 2007 г.

12. International Conference on Coherent and Nonlinear Optics / Conference on Lasers, Applications, and Technologies (ICONO / LAT 2007), Minsk , Belarus , May 28 - June 1, 2007.

13. 7-ая Международная конференция ВИТТ-2007, Минск, Беларусь, 26-28 сентября 2007 г.

14. VII Международная конференция “Лазерная физика и оптические технологии” г. Минск, Беларусь, 17-19 июня 2008 г.

15. XI Всероссийская научная школа-семинар "Волны-2008", г. Звенигород, Россия, 26 - 31 мая.

16. Международная конференция “Прикладная оптика - 2008”, г. Санкт-Петербург, Россия, 20 -24 октября 2008 г.

17. 8-ая Международная конференция “ВИТТ-2009”, Минск, Беларусь 23-25 сентября 2009 г.

18. XII Всероссийская школы-семинара «Физика и применение микроволн». Москва: МГУ, 25-30 мая 2009 г.

19. International Conference «Optical Techniques and Nano-Tools for Material and Life Sciences» (OTN4MLS-2010) Minsk, Belarus, June 15-19, 2010.

20. VIII Международная научная конференция «Лазерная физика и оптические технологии», г. Минск, 27-30 сентября 2010 г.

Опубликованность результатов диссертации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 25 научных работах, в числе которых 5 статей в научных журналах в соответствии с пунктом 18 Положения о присуждении ученых степеней и присвоении ученых званий в Республике Беларусь (общим объемом 2 авторских листа), 15 статей в сборниках трудов конференций, 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, шести глав, заключения и библиографического списка. Полный объем диссертации составляет 141 страницу; работа содержит 66 рисунков на 38 страницах; 6 таблиц на 2 страницах. Библиографический список на 11 страницах состоит из 129 наименований, включая собственные публикации автора.

Основное содержание

В главе 1 представлен обзор литературных данных посвященный голографическим регистрирующим материалам с постэкспозиционным усилением, способных формировать объемные фазовые голограммы, устойчивые во времени, а также к воздействию света видимого диапазона. Сравнительный анализ свойств голографических материалов показал, что полимерные регистрирующие материалы с диффузионным усилением перспективны для изготовления голограммных оптических элементов благодаря простоте постэкспозиционной обработки и процесса изготовления регистрирующих слоев, длительности хранения перед использованием, а также высокой устойчивости голограмм к воздействию мощного оптического излучения.

Значительная часть обзора посвящено освещению результатов исследований процессов записи и постэкспозиционного усиления голограмм в полимерных материалах с диффузионным усилением. Результаты исследования формирования голограмм в слоях ПММА с 9-антральдегидом (9-АА) демонстрируют возможность формировать глубокую амплитуду модуляции показателя преломления за счет диффузионной релаксации больших градиентов концентрации низкомолекулярных примесей. В материале реализуется высокоэффективная запись в тонких (примерно 100 мкм) слоях за счет диффузии молекул остаточного растворителя, вызванной их связыванием фотодимером 9-антральдегида. Однако подвижность фотодимера не обеспечивает термическую стойкость записанных голограмм.

Полимерный регистрирующий материал с диффузионным усилением на основе ПММА и фенантренхинона (ФХ) позволяет формировать голограммы, характеризующиеся высокой стабильностью к повышенным температурам. Регистрирующие слои этого материала представляют собой стеклообразные слои ПММА, содержащие ФХ с мольной долей ~ 0.5 %. Запись и постэкспозиционное усиление голограмм в них базируется на диффузии ФХ, вызванной присоединением его фотопродуктов к полимеру. Из-за относительно невысокой модуляции показателя преломления в этом материале высокоэффективная запись голограмм реализуется в слоях со значительной толщиной ? 1 мм и более, что обуславливает высокие спектральную и угловую селективность голограмм. Увеличить модуляцию показателя преломления в слоях ПММА с ФХ можно, повысив концентрацию ФХ в слое. Исследования формирования голограмм в условиях повышенной концентрации не проводились, хотя увеличение содержания ФХ может привести к нетривиальным особенностям процессов записи и усиления.

На основании анализа проблем и достижений, описанных в данной главе, сформирована цель работы и основные задачи исследования.

В главе 2 приводятся методики приготовления экспериментальных образцов, дано описание экспериментальных установок по записи и слежению за параметрами пропускающих и отражательных голографических, несинусоидальных решеток, описана методика m-линий применяемая для измерения показателя преломления полимерных слоев и его пространственного распределения. Описывается способ измерения степени присоединения фотопродукта ФХ к полимеру, основанный на экстракции низкомолекулярных компонентов из полимерной матрицы.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Глава 3 содержит результаты экспериментального исследования процессов записи и постэкспозиционного преобразования фазовых периодических структуру (голографических и несинусоидальных решеток) формируемых в слоях сополимера метакрилового эфира оксиметилантрацена с бутилметакрилатом (МЭОМА-БМА) содержащих 9-АА. Измерены и проанализированы темновые кинетики амплитуды модуляции показателя преломления ?n фазовых решеток (рисунок 1), записанных в этом материале, изучено поведение ?n усиленных решеток при экспонировании однородным световым полем. На основе полученных результатов сделан вывод о том, что постэкспозиционное усиление голограмм в слоях МЭОМА-БМА, содержащих 9-АА, вызвано диффузией молекул 9-АА. Диффузионная динамика голограмм инициирована фотоприсоединением 9-АА к антраценовым звеньям макромолекул полимерной матрицы. Эта фотореакция является основной для слоев МЭОМА-БМА, содержащих с мольной долей 9-АА 3 %. Усиленные голограммы обладают фотостабильностью в видимой области спектра, а термостабильность ограничена температурой фотолиза перекрестных димеров и составляет ? 80°. фенантренхинон полиметилметакрилат голографический

Построена модель записи и формирования фазовых решеток в этом материале, выполнена теоретическая оценка и сравнение с экспериментальными данными величины ?n решеток. Обнаружено существенное различие между экспериментальными и теоретическими результатами. Для объяснения наблюдающегося несоответствия сделано предположение, о развитии в структуре решетки наряду с диффузией 9-АА решетки плотности полимерного материала, противофазной распределению светового поля при записи. Формирование решетки плотности приводит к уменьшению роста дифракционной эффективности в постэкспозиционный период. Соответствие темновых кинетик ?n форме, описывающей диффузионный механизм, позволило предположить, что формирование решетки плотности происходит в результате диффузии свободного объема, сонаправленной с диффузией 9-АА.

Глава 4 содержит результаты экспериментального исследования процессов оптической записи фазовых голографических решеток в слоях ПММА с фенантренхиноном при его содержании от 0.5 до 4 моль %, а также результаты экспериментальных исследований особенностей фотопревращения ФХ в ПММА. Показано, что увеличение содержания ФХ с 0.5 до 4 моль. % приводит к шестикратному повышению достижимой в процессе записи амплитуды модуляции показателя преломления (рисунок 2). Это позволяет после термического усиления получать голограммы с высокой эффективностью в слоях ПММА-ФХ толщиной ? 100 мкм.

Раздел 4.1 посвящен оценке эффективности голографической записи в слоях ПММА с ФХ при различной его концентрации в слое и сопоставлении результатов расчета с экспериментальными данными. Показано, что оценочные значения ?n голограмм, получаемые на этапе оптической записи и после усиления, а также коэффициент постэкспозиционного усиления значительно больше, чем величины, наблюдаемые в экспериментах. Установлено, что в слоях ПММА с 3 моль. % ФХ экспериментально реализуется запись голографических решеток с ?n?1.5•10^-3, что позволяет записывать голограммы с высокой эффективностью в слоях с толщиной ? 100 мкм.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В разделе 4.2 представлены результаты экспериментального измерения степени фотоприсоединения ФХ в слоях ПММА. Показано, что степень фотоприсоединения молекул ФХ в исследуемых слоях приготовленных методом полива составляет 95 %.

С помощью спектральных измерений определена зависимость концентрации ФХ в слое ПММА от экспозиции при экспонировании лазерным излучением. На основе измеренных зависимостей построена характеристическая кривая регистрирующего материала и отмечен ее нелинейный вид. Характеристическая кривя использована для анализа формирования профиля показателя преломления при записи пропускающих голографических решеток в исследуемых слоях (рисунок 3). Последний позволил сопоставить амплитуду модуляции концентрации ФХ с кинетикой роста дифракционной эффективности первого порядка дифракции фазовой решетки в процессе оптической записи. С помощью Фурье анализа было учтено отклонение формы профиля от синусоидального вида, задаваемого интерференционной картиной. Несинусоидальность фазовых решеток была подтверждена экспериментально регистрацией более высоких порядков дифракции. В результате было установлено, что нелинейность характеристической кривой ограничивает глубину оптической записи. Учет этого ограничения, а также влияния промежуточного продукта фотореакции фенантренхинона - семихинонового радикала и его присоединения к полимеру позволил устранить разницу между оценочными и экспериментальными значениями ?n, получаемыми в процессе прямой записи.

В подразделе 4.3 приводятся результаты исследования влияния температуры регистрирующих слоев ПММА с ФХ на эффективность записи. Обнаружено, что увеличение температуры регистрирующего слоя в процессе оптической записи приводит к росту ее эффективности и увеличению энергетической чувствительности. Эффект объяснен ускорением с ростом температуры темновой стадии фотоприсоединения ФХ и увеличением скорости его расходования

В главе 5 представлены результаты экспериментального исследования процессов усиления фазовых решеток при термической обработке регистрирующих слоев.

Раздел 5.1 посвящен анализу влияния семихинонового радикала и подвижности хромофоров макромолекул на усиление голограмм, записанных в слоях ПММА с ФХ. Анализ формы кинетик ?n пропускающих голографических решеток показал, что закономерность усиления голограмм вместе с признаками характерными для диффузионного механизма усиления демонстрирует особенности (рисунок 4) не свойственные таким процессам (немоноэкспоненциальность роста ?n и наличии быстрых и медленных участков деградации ?n). В качестве процессов ответственных за них рассмотрены большое время жизни семихинонового радикала и подвижность хромофоров макромолекул. Отсутствие зависимости коэффициента усиления голографических решеток от их периода позволило сделать вывод о слабом влиянии на усиление голограмм долгоживущего семихинонового радикала. Было установлено, что движение сегментов макромолекул не может рассматриваться в качестве причины существенного отличия расчетных и экспериментальных значений ?n, усиленных голографических решеток, так как смещения сегментов на расстояния сравнимые с размером макромолекул оказывают малое влияние на величину постэкспозиционного усиления.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В разделе 5.2 представлены результаты экспериментального исследования процессов постэкспозиционного преобразования отражательных фазовых голограмм, записанных в слоях ПММА с ФХ. Анализ кинетик роста и деградации ?n отражательных решеток, а также результаты оптической обработки решеток позволили заключить, что при обработке слоев с температурой 55 °С распределение ФХ в слое не становится однородным и не достигается максимальное диффузионное усиление. Вместе с тем, не полная диффузия ФХ не объясняет малые экспериментальные значения ?n и коэффициента усиления. Принимая во внимание соответствие кинетик ?n при температуре 55 °С форме, характерной для диффузионных процессов было сделано предположение о развитии наряду с диффузией ФХ решетки плотности полимерного материала за счет диффузии свободного объема, сонаправленной с движением ФХ. Оценка размера кластера свободного объема, диффузия которого совместно с молекулой ФХ объясняет наблюдаемое несоответствие в расчетных и экспериментальных значениях, дает величину близкую к размеру молекулы ФХ.

Исследования усиления отражательных голограмм при 80 °С (температура близкая к температуре стеклования) показали, что наряду с диффузией фенантренхинона развивается неоднородная деформация полимерного материала в виде преимущественного расширения экспонированных областей. Об этом свидетельствуют кинетики угла Брэгга голографических решеток и формирование рельефов толщины на поверхностных границах отражательных голограмм. Такие деформации приводят к формированию решетки плотности полимерного материала, противофазной распределению светового поля при записи, и уменьшают эффективность диффузионного усиления. Была проведена оценка величины изменения толщины слоя из-за неоднородного расширения структуры отражательной решетки, которая объясняет малые экспериментальные величины ?n и коэффициента усиления. Ее величина согласуется с экспериментальными результатами измерения величины поверхностных рельефов.

В разделе 5.4 представлены результаты экспериментальных исследований оптической записи и термического усиления фазовых решеток в новой полимерной композиции на основе ПММА и бензофенона. Фазовые решетки записывали экспонированием слоев некогерентным УФ излучением (365 нм) через амплитудную маску и интерференционной картиной, формируемой излучением импульсного Nd:YAG лазера (355 нм). Постэкспозиционное термическая обработка слоев привела к усилению решеток. Кинетика процесса согласуется с представлениями о диффузионной природе усиления. Фото и термостабильность решеток после усиления позволила сделать вывод, о развитии в слоях фотоприсоединения бензофенона к ПММА и диффузионной релаксации неоднородного распределения концентрации бензофенона. Достигнута амплитуда модуляция показателя преломления для слоев ПММА, содержащих бензофенон с мольной долей 2 %, 1.6·10^-3. Таким образом получены на 60 % большие значения ?n фазовых решеток, в расчете на 1 моль. % содержания светочувствительной добавки, по сравнению с материалом ПММА-ФХ. Причиной наблюдаемого увеличение эффективности записи назван меньший размером молекул бензофенона.

В разделе 5.5 представлены результаты экспериментальных исследований оптической записи и термического усиления несинусоидальных фазовых решеток, записанных экспонированием некогерентным УФ излучением (л296 нм) через амплитудную маску в новой полимерной композиции на основе ПММА и 4-формилфенил-(4'-метилфенил) ацетата (ФФМФА). Постэкспозиционное термическая обработка слоев сопровождалась усилением решеток. Кинетика процесса согласуется с представлениями о диффузионной природе усиления, а решетки после усиления характеризуются термостабильностью, что позволило сделать вывод о протекании в слоях фотоприсоединения ФФМФА к ПММА и его диффузии. Достигнута модуляция показателя преломления для слоев ПММА, содержащих ФФМФА с мольной долей 3 %, 2.8·10^-3. Наблюдаемое увеличение эффективности записи по сравнению с описанными выше материалами обусловлено особым строением молекул ФФМФА, которая состоит из двух подвижных относительно друг друга элементов с жесткой структурой, характеризующихся малым объемом.

В главе 6 представлены результаты, полученные в ходе экспериментальной реализации в слоях ПММА с ФХ голограммных оптических элементов.

Раздел 6.1 посвящен экспериментальной реализации оптического датчика на основе элементов управления лазерными пучками для планарных световодов. В результате предложена и реализована схема оптического датчика на основе планарного световода и четырех голограммных оптических элементов, записанных в слоях ПММА с ФХ. Датчик предназначен для удаленного контроля за состоянием поверхности стеклянной пластинки по интенсивности выходящего пучка.

В разделе 6.2 представлены результаты экспериментальной реализации фазовых объемных голограмм для формирования световых полей с вихревой структурой. В результате в слоях ПММА с ФХ были созданы две объемные голограммы, сигнальный пучок которых обладает вихревой структурой с топологическими зарядами m = 1 и m = 2. Дифракционная эффективность составила для транспаранта с m = 1 70 % и 20 % для длин волн зондирующего излучения 532 ни и 1064 нм соответственно, для транспаранта с m = 2 47 % и 10 % для длин волн зондирующего излучения 532 ни и 1064 нм.

Раздел 6.3 посвящен экспериментальной реализации в слоях ПММА с ФХ высокоэффективного селективного голограммного зеркала. Установлено, что записанная голограмма устойчива к термообработке при 140 °С и давлении 12.5 кг/см² в течение нескольких часов.

Заключение

Основные научные результаты диссертации

1. Установлены закономерности формирования при комнатной температуре фазовых голограмм в пластифицированных растворителем слоях сополимера МЭОМА-БМА, содержащих 9-АА. Показано, что в слоях с концентрацией 9-АА 3 моль.% и менее реализуется диффузионное усиление голограмм, вызванное фотоприсоединением 9-АА к макромолекулам полимера. Установлено, что постэкспозиционное преобразование голограмм происходит в результате диффузии 9-АА и формирования решетки плотности полимерного материала, которая уменьшает рост дифракционной эффективности. Решетка плотности формируется в результате диффузии свободного объема, сонаправленной с диффузией 9-АА. Материал пригоден для высокоэффективной записи пропускающих голограмм в слоях толщиной 200-300 мкм [1].

2. На примере слоев ПММА с ФХ показано, что для полимерных материалов с молекулярным фотоприсоединением повышение концентрации светочувствительных молекул приводит к увеличению эффективности голографической записи. Рост мольной доли ФХ с 0.5 % до 4 % в слое ПММА обеспечил увеличение амплитуды модуляции показателя преломления голографических решеток в 6 раз, сделав возможным формирование высокоэффективных голограмм в слоях этого материала толщиной 100 мкм [2].

3. Оптическая запись голограмм в исследованных слоях ПММА с ФХ основана на образовании и присоединении первичного продукта фотореакции ФХ к макромолекулам полимера, причем степень присоединения фотопродукта ФХ близка к 100 %. Рост дифракционной эффективности в процессе оптической записи ограничивается сильной нелинейностью характеристической кривой материала, которая определяется нелинейностью кинетики фотолиза ФХ. Увеличение температуры слоя в процессе оптической записи уменьшает нелинейность характеристической кривой и ускоряет присоединение первичного фотопродукта ФХ, поэтому вместе с температурой увеличивается эффективность прямой записи и энергетическая чувствительность [2, 3, 4].

4. Изучены закономерности формирования пропускающих и отражательных голографических решеток в слоях ПММА, содержащих ФХ, в процессе постэкспозиционной термической обработки. Вызванный диффузией ФХ рост дифракционной эффективности ослабляется формированием решетки плотности полимерного материала. При температуре близкой к температуре стеклования решетка плотности возникает в результате преимущественного расширения фотопревращенного материала. Усиление при более низких температурах ограничивается неполной диффузионной релаксацией градиентов концентрации ФХ, а решетка плотности возникает в результате диффузии свободного объема, сонаправленной с движением ФХ [4].

5. Установлены закономерности записи и усиления фазовых решеток в слоях ПММА, содержащих в качестве светочувствительной добавки молекулы бензофенона и 4-формилфенил-(4'-метилфенил)ацетата. Экспериментально показано, что в слоях, содержащих бензофенон и 4-формилфенил-(4'-метилфенил)ацетат реализуется их фотоприсоединение к макромолекулам полимера и постэкспозиционное диффузионное усиление фазовых решеток, что гарантирует высокую временную и оптическую стойкость голограмм. Установлено, что для слоев ПММА с бензофеноном и 4-формилфенил-(4'-метилфенил)ацетатом ?n фазовых решеток, в расчете на 1 моль. % содержания светочувствительной добавки, на 60 и 85 %, соответственно, больше по сравнению с материалом ПММА-ФХ. Это позволяет уменьшить толщину регистрирующих слоев без уменьшения дифракционной эффективности. Увеличение амплитуды модуляции показателя преломления обусловлено уменьшением негативного влияния решетки плотности полимерного материала благодаря меньшему объему и цепочечной структуре светочувствительных молекул диффузантов [4, 14, 19].

6. Предложены и реализованы высокоэффективные голограммные оптические элементы, изготовленные в слоях ПММА с ФХ: голограммные элементы связи для планарных световодов на базе пропускающих и отражательных голограмм; голограммы, для высокоэффективного преобразования (до 70 %) лазерного пучка в световое поле с вихревой структурой; высокоэффективное селективное голограммное зеркало [5].

Рекомендации по практическому использованию результатов

Слои полиметилметакрилата, содержащие фенантренхинон с мольной долей 2 - 4 %, а также предложенные в работе новые полимерные регистрирующие материалы ПММА-бензофенон и ПММА-4-формилфенил-(4'-метилфенил)ацетат позволяют получать высокоэффективные голограммы в слоях с толщиной вплоть до 50 мкм. Это открывает возможности для применения этих материалов для изготовления голограммных оптических элементов со свойствами, обеспечивающими высокоэффективное преобразование излучения светодиодов.

Проведенные исследования показали, что формирование голограмм в полимерных материалах с фотоприсоединением сопровождается развитием решетки плотности полимерного материала, подавляющей эффективность диффузионного усиления. Был предложен способ уменьшения его вклада, заключающийся в уменьшении размеров и изменении геометрии фоточувствительных добавок. Полученный результат открывает перспективы для разработки новых регистрирующих материалов с улучшенными свойствами.

Список публикаций соискателя по теме диссертации

Статьи в реферируемых журналах

1. Мармыш, Д.Н. Диффузионное преобразование решеток показателя преломления в слоях антраценсодержащих сополимеров с добавками 9-антральдегида / Д.Н. Мармыш, В.В.Могильный // Вестник БГУ, сер. 1. -2005. - №1. - С. 21-26.

2. Mahilny, U. V. Holographic volume gratings in a glass-like polymer material / U. V. Mahilny, D. N. Marmysh, A. I. Stankevich, A. L. Tolstik, V. Matusevich, R. Kowarschik // Appl. Phys B: Lasers and Optics. - 2006. - Vol. 82, № 2. - P. 299-302.

3. Мармыш, Д.Н. / Преобразование голографических решеток в полимерных слоях, содержащих фенантренхинон / Д.Н. Мармыш, В.В. Могильный, Е.А. Толстик //Изв. РАН. Серия физическая. - 2006. - Т. 70, № 12. - C. 1796-1799.

4. Mahilny, U.V. Phase hologram formation in highly concentrated phenanthrenequinone - PMMA media / U.V. Mahilny, D.N. Marmysh, A. L. Tolstik, V. Matusevich, R. Kowarschik // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. - 2008. - Vol. 10, № 8 - P. 302-309.

5. Tolstik, E. PMMA-PQ Photopolymers for Head-Up-Displays / E. Tolstik, A. Winkler, V. Matusevich, R. Kowarschik, U. V. Mahilny, D. N. Marmysh, Yu. I. Matusevich, L. P. Krul // IEEE Photonics Technology Letters - 2009. - Vol. 21, № 12. - P. 784 - 786.

Материалы конференций

6. Мармыш, Д.Н. Динамические фазовые голограммы в антраценсодержащих полимерных слоях, пластифицированных хлороформом / Д.Н. Мармыш // VII Республиканская научная конференция студентов и аспирантов Беларуси (НИРС - 2002): Сборник статей науч. конф., Витебск, 22-23 октября, 2002 г./ ВГТУ. - Витебск, 2002. - С. 5-7.

7. Mahilny, U.V. Coupling holographic volume gratings in glassy polymeric materials for planar lightguides / U.V. Mahilny, D.N. Marmysh, A.L. Tolstik, V. Matusevich, R. Kovarschik // Proc. SPIE. - 2005. - Vol. 5956. - P. 342-348.

8. Грицай, Ю.В. Диффузия, инициированная оптическим излучением, и преобразование фазовых решеток в твердых полимерных слоях / Ю.В. Грицай, Д.Н. Мармыш, В.В. Могильный // Взаимодействие излучения с твердым телом: материалы 6-й Международной конференции “ВИТТ-2005”, Минск, Беларусь 28-30 сентября 2005 г. - Минск, 2005. - С. 22-24.

9. Mahilny, U. V. Phase volume holograms in PMMA layers under high concentration of phenanthrenequinone / U. V. Mahilny, D. N. Marmysh, A. I. Stankevich, A. L. Tolstik, V. Matusevich, R. Kowarschik // Proc. SPIE. - 2006. - Vol. 6252. - P. 62520S-1 - 62520S-6.

10. Mahilny, U. V. Holographic input/output elements in polymeric material containing phenanthrenequinone / U. V. Mahilny, D. N. Marmysh, A. L. Tolstik, V. Matusevich, R. Kowarschik // Topical meeting on optoinformatics/information photonics: proceedings of the International Conference, St.Petersburg, Russia, September 4-7, 2006. - St.Petersburg, 2006. - P. 104-106.

11. Mahilny, U. V. Holographic volume gratings in glassy polymeric material as coupling elements of planar lightguides / U. V. Mahilny, D. N. Marmysh, A. L. Tolstik, V. Matusevich, R. Kowarschik // Proc. SPIE. - 2007. - Vol. 6733. - P. 6733B-1 - 6733B-6.

12. Мармыш, Д.Н. Динамика объемных отражательных голограмм в полимерных слоях с фенантренхиноном / Д.Н. Мармыш, Е.А. Толстик // Физика и применение микроволн: труды школы-семинара, Звенигород, Московская область, 21-26 мая 2007 г.: в 6 ч. / МГУ. - Москва, 2007. - Ч. 2. - С. 60-63.

13. Мармыш, Д.Н. Процессы записи и усиления голографических фазовых решеток в стеклообразном полиметилметакрилате, содержащем фенантренхинон / Д.Н.Мармыш, А.И.Станкевич, В.В.Могильный // Взаимодействие излучения с твердым телом: материалы 7-й Международной конференции ВИТТ-2007, Минск, Беларусь, 26-28 сентября 2007 г. - Минск, 2007. - С. 47-49.

14. Могильный, В.В. Стеклообразные полимерные материалы для фазовой оптической записи с диффузионным усилением / В.В. Могильный, Д.Н. Мармыш, А.И. Станкевич, А.М. Лазарева // Лазерная физика и оптические технологии: сборник научных трудов VII междунар. науч. конф., Минск, 17-19 июня 2008 г.: в 3 т. / НАН РБ. - Минск, 2008. - Т. 3. - С. 62 - 65.

15. Мармыш, Д.Н. Влияние долгоживущего радикала на усиление фазовых голограмм в полимерных слоях содержащих фенантренхинон в высокой концентрации / Д.Н. Мармыш, В.В. Могильный // Волновые явления в неоднородных средах: труды XI всерос. школы-семинара, Москва, 26-31 мая 2008 г.: в 5 ч. / МГУ. - Москва, 2008. - Ч. 4. - C. 59 - 61.

16. Могильный, В.В. Лучевая стойкость голограмм, записанных в слоях ПММА с фенантренхиноном / В.В. Могильный, Д.Н. Мармыш, А.Л. Толстик, Д.В. Горбач // Прикладная оптика - 2008: сборник трудов междунар. конф., Санкт-Петербург, 20-24 октября 2008 г.: в 3 т. - Санкт-Петербург, 2008. - Т. 2. - С. 226-229.

17. Мармыш, Д.Н. Запись фазовых голограмм в стеклообразных слоях пмма с фенантренхиноном при повышенных температурах / Д.Н. Мармыш, В.В. Могильный // Взаимодействие излучения с твердым телом: материалы 8-й Международной конференции “ВИТТ-2009”, Минск, Беларусь 23-25 сентября 2009 г. - Минск, 2009. - С. 335-337.

18. Горбач, Д.В. Голографический транспарант для создания оптических вихрей / Д.В. Горбач, А.Л. Толстик, В.В. Могильный, Д.Н. Мармыш // Физика и применение микроволн: труды XII Всероссийской школы-семинара, Моск. обл., Звенигород. 25-30 мая 2009 г. : в 6 ч. / МГУ. - Москва, 2009. - Ч. 6. - С. 14-16.

19. Mahilny, U. New polymeric material for phase optical recording in spectral range 350-370 nm / U.Mahilny, D.Marmysh, A.Stankevich // Optical Techniques and Nano-Tools for Material and Life Sciences: contributed papers of International Conference (OTN4MLS-2010), Minsk, Belarus, June 15-19, 2010: in two volumes. - Minsk, 2010. - Vol. 2. - P. 72-80.

20. Могильный, В.В. Полимерные материалы для объемной записи фазовых голограмм в спектральном диапазоне 470-540 нм / В.В. Могильный, Д.Н. Мармыш, А.Л.Толстик, V. Matusevich, R. Kowarschik // Лазерная физика и оптические технологии: сборник научных трудов VIII междунар. науч. конф., Минск, 27-30 сентября 2010 г.: в 2 т. / НАН РБ. - Минск, 2010. - Т. 1. - С. 105 - 109.

Тезисы докладов конференций

21. Мармыш, Д.Н. Применение волноводных m-спектров для исследования фотоиндуцированного комплексообразования в полимерных слоях / Д.Н. Мармыш // Физика конденсированного состояния: тезисы докладов XI Республиканской научной конференции студентов, магистрантов и аспирантов. Гродно, 23-25 апреля 2003 г. / Гродненский гос. ун-т им. Я.Купалы; отв. ред. В.А. Лиопо. - Гродно, 2003. - С.147-149.

22. Грицай, Ю.В. Динамические голограммы в пластифицированных полимерных слоях с фотодимеризующимися производными антрацена / Ю.В. Грицай, В.В. Могильный, Д.Н. Мармыш // Лазерная физика и применения лазеров: тезисы докладов Международной научной конференции, Минск, 14-16 мая 2003г. / Институт физики им. Б.И. Степанова НАН РБ. - Минск, 2003. - С. II-132c.

23. Мармыш, Д.Н. Диффузионное преобразование периодических фазовых изображений в слоях антраценсодержащих сополимеров с добавками 9-антральдегида / Д.Н. Мармыш // Физика конденсированного состояния : тезисы докладов XII Республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов, Гродно, 21-23 апреля 2004 г. / Гродненский гос. ун-т им. Я.Купалы. - Гродно, 2004. - С.243-246.

24. Мармыш, Д.Н. Усиление и деградация фазовых голограмм в полимерных слоях, содержащих фенантренхинон / Д.Н. Мармыш, Е.А. Толстик // НИРС-2005: сборник тезисов докладов X респ. науч. конф. студ. асп. высш. уч. зав. РБ, Минск, 14-16 февраля 2006 г.: в 3 ч. / БГУ. - Минск, 2006. - Ч. 2. - С. 230.

25. Мармыш, Д.Н. Диффузионное преобразование фазовых голограмм в полимерных слоях, содержащих фенантренхинон / Д.Н. Мармыш, Е.А. Толстик // Физика конденсированного состояния: тезисы докладов XIV Республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов, Гродно, 26-28 апреля 2006 г. / Гродн. гос. ун-т.; редколлегия: В.Н.Гарбузов (ответственный редактор) [и др.]. - Гродно, 2006. - С.227-229.

Резюме

Мармыш Денис Николаевич

Оптическая запись и темновая динамика решеток показателя преломленияв полимерных средах с молекулярным фотоприсоединением

Ключевые слова: полимерный фазовый регистрирующий материал, молекулярное фотоприсоединение, диффузионное усиление, объемная фазовая голограмма, голографическая решетка, голограммный оптический элемент.

Цель настоящей работы - установление физических закономерностей оптической записи и темнового преобразования периодических структур (несинусоидальных и голографических решеток показателя преломления) в полимерных слоях, содержащих фотоприсоединяемые добавки, построение моделей процессов, формирующих эти структуры, а также экспериментальная реализация голограммных оптических элементов с помощью исследуемых полимерных материалов.

В работе экспериментально исследована оптическая запись и постэкспозиционное усиление решеток показателя преломления в слоях полимеров, содержащих низкомолекулярные фотоприсоединяемые добавки. Исследования проводились при относительно высокой концентрации добавок в полимерных слоях (> 0.01 моль/литр), что позволяет формировать в них излучением видимой и ближней УФ области спектра высокоэффективные голограммы с умеренной спектральной и угловой селективностью. Проведенные исследования показали, что наряду с постэкспозиционным диффузионным усилением фазовых решеток в слоях формируется решетка плотности полимерного материала, которая противофазна распределению светового поля при записи. Она возникает в результате диффузии свободного объема, а также деформаций полимерного материала и уменьшает эффективность диффузионного усиления. В работе продемонстрирована возможность уменьшения негативного влияния решетки плотности вариацией размера и геометрии фоточувствительных добавок. Полученные результаты могут использоваться при разработке новых голографических регистрирующих материалов.

В работе продемонстрировано использование регистрирующего материала с диффузионным усилением для создания голограммных оптических элементов: элементов управления световыми пучками для планарных световодов, эффективных объемных голограмм, формирующих световые поля с вихревой структурой и селективных голограммных зеркал.

Рэзюмэ

Мармыш Дзянic Мiкалаевiч

Аптычны запіс і темновая дынаміка рашотак паказніка праламлення ў палімерных серадах з малекулярным фотадалучэннем

Ключавые словы: палімерны фазавы матэрыял для аптычнай регістрацыі, малекулярнае фотадалучэнне, дыфузійнае ўзмацненне, аб'ёмная фазавая галаграма, галаграфічная рашотка, галаграммны аптычны элемент.

Мэта працы - устанаўленне фізічных заканамернасцеў аптычнага запісу і цемнавога пераўтварэння перыядычных структур (нясінусаідальных і галаграфічных рашотак паказніка праламлення) у палімерных пластах, якія утрымоўваюць фотадалучаемыя дадаткі, пабудова мадэляў працэсаў, якія фарміруюць гэтыя структуры, а таксама эксперыментальная рэалізацыя галаграмных аптычных элементаў з дапамогай доследных палімерных матэрыялаў.

У працы эксперыментальна даследаваны аптычны запіс і пасляэкспазіцыйнае ўзмацненне рашотак паказніка праламлення ў пластах палімераў, якія утрымоўваюць нізкамалекулярныя фотадалучаемые дадаткі. Даследаванні праводзіліся пры адносна высокай канцэнтрацыі дадаткаў у палімерных пластах (> 0.01 моль/літр), што дазволіла фарміраваць у іх выпраменьваннем бачнай і блізкай УФ вобласці спектра высокаэфектыўныя галаграмы з умеранай спектральнай і кутняй селектыўнасцю. Праведзеныя даследаванні паказалі, што нараўне з пасляэкспазіцыйным дыфузійным узмацненнем фазавых рашотак у пластах фармуецца рашотка шчыльнасці палімернага матэрыялу, якая супрацьфазна размеркаванню светлавога поля пры запісе. Яна ўзнікае ў выніку дыфузіі вольнага аб'ёму, а таксама дэфармацый палімернага матэрыялу і памяншае эфектыўнасць дыфузійнага ўзмацнення. У працы прадэманстравана магчымасць памяншэння негатыўнага ўплыву рашоткі шчыльнасці варыяцыяй памеру і геаметрыі фотаадчувальных дадаткаў. Атрыманыя вынікі могуць выкарыстоўвацца пры распрацоўцы новых галаграфічных матэрыялаў.

У працы прадэманстравана выкарыстанне матэрыялу для рэгістрацыі з дыфузійным узмацненнем для стварэння галаграмных аптычных элементаў: элементаў кіравання светлавымі пучкамі для планарных святлаводаў, эфектыўных аб'ёмных галаграм, якія фарміруюць светлавыя палі з віхравой структурай і селектыўных галаграмных люстэркаў.

Summary

Marmysh Dzianis

Optical recording and dark dynamics of the refraction index gratings in polymeric media with molecular photoattachment

Keywords: polymeric phase recording material, molecular photoattachment diffusion amplification, phase volume hologram, holographic grating, holographic optical element.

The main purpose of the present thesis is to establish the basic physical regularities of the optical recording and dark behavior of the periodic structures (non-sinusoidal and holographic gratings of the refraction index) in the polymeric layers containing photoattached additives, to construct the models of the processes forming these structures, and to fabricate holographic optical elements based on polymeric materials under consideration.

The optical recording and postexposure amplification of the refraction index gratings in the layers of the polymers containing low-molecular photoattached additives was experimentally investigated in the present work. The polymers with high concentration of photosensitive additives (> 0.01 mole/liter) were used. It allows to form high-effective holograms with medium spectral and angular selectivity by radiation visible and near UV spectrum areas. The grating of density of polymeric material was shown to form in the course of postexposure diffusion amplification of phase gratings in layers.

Density grating is of opposite phase to distribution of a light field at the recording. It is related with diffusion of free volume and deformations of polymeric material as well and reduces the efficiency of the diffusion amplification. The possibility of the reduction of the negative influence of the density grating was revealed by a variation of the size and geometry of photosensitive additives. The results received can be used for designing of new holographic recording materials.

The practical using of the designed materials with diffusion amplification for creation of holographic optical elements was demonstrated. The light control elements for planar lightguides, the effective volume holograms forming light fields with vortex structure and selective holographic mirrors were realized experimentally.

Размещено на Allbest.ru

...