Моделирование двумерных фазовых переходов в адсорбционных слоях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Моделирование двумерных фазовых переходов в адсорбционных слоях

С.Б. Коныгин Сергей Борисович Коныгин - к.т.н., доцент.

Аннотация

Рассмотрены вопросы применения метода вероятностного клеточного автомата к моделированию адсорбционных процессов. Приведены равновесные и кинетические параметры, полученные в результате моделирования процессов адсорбции из газовой фазы на поверхности твердых тел, осложненных двумерным фазовым переходом.

Ключевые слова: адсорбция, фазовый переход, вероятностный клеточный автомат. адсорбционный кинетический газовый

Адсорбционные процессы на твердой поверхности зачастую осложняются многочисленными эффектами, что существенно затрудняет их теоретическое описание и моделирование. Так, в работах [1-2] экспериментально были исследованы процессы, в которых наблюдались двумерные фазовые переходы в адсорбционных слоях. В работе [2] для их количественного описания предлагалось использовать специально модифицированное уравнение Ван-дер-Ваальса двумерного ассоциированного газа.

В рамках настоящей работы предлагается другой подход к моделированию данных фазовых превращений, основанный на методе вероятностного клеточного автомата (ВКА) [3]. При использовании данного метода поверхность адсорбента представляется в виде двумерной сетки, каждая ячейка которой соответствует адсорбционному центру и может находиться в двух состояниях: свободном или занятом. Элементарные акты адсорбции и десорбции представляются случайными переходами между этими двумя состояниями. Методика моделирования адсорбционных процессов с помощью метода ВКА и основные расчетные зависимости были опубликованы ранее в работе [4]. В данной статье представлены результаты применения данного метода к моделированию адсорбции, осложненной фазовым переходом.

Основным отличительным моментом в данной модели являлось то, что энергия активации Wa (а следовательно, и вероятность) десорбции зависела от локального числа соседей адсорбированной частицы.

, (1)

где Wa0 - энергия активации десорбции с чистой поверхности;

Wai - добавка к энергии активации, обусловленная наличием i-той соседней частицы.

Так как в данной работе рассматривался случай однокомпонентной адсорбции, то значения добавок от всех соседних частиц были одинаковыми.

В ходе моделирования методом ВКА получаются структуры заполнения поверхности адсорбированными молекулами (рис. 1).

Путем статистической обработки данных структур были получены значения коэффициента заполнения поверхности , с помощью которых строились изотермы адсорбции.

а б в

Рис. 1. Последовательные структуры заполнения поверхности адсорбента при фазовом переходе:

(а - начальный этап; б - рост кластеров; в - завершающий этап)

На рис. 2 представлены примеры изотерм адсорбции, полученных в результате моделирования методом ВКА и типичных для двумерного фазового перехода [2].

, %

p, Па

Рис. 2. Изотермы адсорбции, полученные в результате моделирования методом ВКА:

(температура: 1 - 230 К, 2 - 250 К, 3 - 280 К)

При низких температурах (кривая 1 на рис. 2) с ростом давления происходит скачкообразное увеличение количества поглощенного вещества (двумерный фазовый переход), в результате которого практически чистая поверхность заполняется пленкой адсорбированных частиц (см. рис. 1). Кривая 2 соответствует критической температуре, при которой данное резкое изменение прекращается. Выше критической температуры с ростом давления происходит плавное увеличение степени заполнения поверхности адсорбента (кривая 3).

Наблюдаемая в ходе моделирования методом ВКА кинетика фазового перехода (см. рис. 3) вполне соответствует классическим представлениям [5]. На начальном этапе на поверхности адсорбента образуются и разрушаются микроскопические неустойчивые зародыши (рис. 1, а). При достижении критического размера зародыши новой фазы начинают необратимый рост (рис. 1, б), затем объединяются и образуют сплошную пленку адсорбированного вещества (рис. 1, в).

, %

t, с

Рис. 3. Кинетика двумерного фазового перехода, полученная с помощью метода ВКА

Описанные этапы фазового перехода отчетливо видны на кинетической кривой адсорбционного процесса. Начальный этап, на котором происходят флуктуации зародышей, характеризуется степенью заполнения поверхности, близкой к нулю. На втором этапе происходит увеличение количества поглощенного вещества, вызванное необратимым ростом и объединением зародышей. Указанный процесс завершается образованием практически сплошной адсорбционной пленки с коэффициентом заполнения поверхности, близким к единице.

В ходе моделирования адсорбции при уменьшении давления наблюдается и обратный процесс фазового перехода. В практически сплошной адсорбционной пленке начинают пульсировать двумерные "пузырьки", которые при достижении критического размера необратимо расширяются и объединяются между собой. Через некоторое время вся поверхность адсорбента становится практически чистой. Характер кинетической кривой фазового перехода в этом случае аналогичен рис. 3 с той лишь разницей, что скачок происходит в обратном направлении: от заполненной поверхности к чистой.

По мере приближения к критической температуре фазовый переход начинает носить все менее выраженный характер. При этом равновесная плотность "двумерного газа" возрастает, а плотность "двумерного конденсата" падает. Выше критической точки с ростом давления происходит плавное увеличение количества адсорбированного вещества. Структуры заполнения поверхности в этом случае характеризуются равномерным покрытием, в котором ярко выраженных зародышей или кластеров адсорбированного вещества не наблюдается.

Из представленных выше результатов видно, что предлагаемый метод моделирования адсорбционных процессов, основанный на использовании ВКА [4], помимо простых случаев позволяет описывать и достаточно сложные эффекты в адсорбционных слоях. Это свидетельствует о перспективности данного направления, которое впоследствии может быть использовано и для решения смежных задач в области моделирования гетерогенных физико-химических процессов в различных технических объектах.

Библиографический список

1. Беккерова Р.К., Березин Г.И., Киселев А.В. Фазовые переходы адсорбированного н-гексана // ЖФХ, 1978. - Т. 52. - №1. - С. 249.

2. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. - М.: Высшая школа, 1986. - 360 с.

3. Ванаг В.К. Исследование пространственно распределенных динамических систем методами вероятностного клеточного автомата // Успехи физических наук. - 1999. - Т. 169. - №5. - С. 481-505.

4. Коныгин С.Б. Моделирование процессов адсорбции методом вероятностного клеточного автомата // Вестник Самарского государственного аэрокосмического университета. Сер. Актуальные проблемы радиоэлектроники. - 2002. - Вып. 7. - С. 58-64.

5. Кукушкин С.А., Осипов А.В. Процессы конденсации тонких пленок // Успехи физических наук. - 1998. - Т. 168. - №10. - С. 1083-1116.

Размещено на Allbest.ru