Шайдурова Г.И.

Механизм возникновения и действия самопроизвольного коррозионного процесса в теплонапряженных конструкциях, к которым относятся изделия топливно-энергетического комплекса, достаточно сложен в связи с многообразием факторов окружающей среды, совмещенных с параметрами функционирования агрегатов [1]. Первопричиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях.

Ключевые слова: коррозия, покрытия, модификация, испытания.

Объектом исследования являются системы защитных термостойких покрытий для экстремальных условий эксплуатации.

Целью исследования является создание технологии получения защитных покрытий на неорганической и органической основе с прогнозируемыми свойствами в течение длительной эксплуатации реальных агрегатов. коррозионный металл термодинамический неустойчивость

По результатам проведённых работ отработаны методики исследования термоградиентных покрытий с получением положительных результатов модификации термостойких лакокрасочных материалов.

В последнее десятилетие интенсивно развивается химическое и нефтегазовое машиностроение, что требует создания современных газопроводных систем и непосредственно связанных с ними газоперекачивающих агрегатов. Результаты эксплуатации топливно-энергетических комплексов выявили ряд технических проблем, непосредственно связанных с интенсивностью при эксплуатации процессов коррозии стальных конструкций. Особенно это касается выхлопных систем, которые испытывают как воздействие агрессивных химических сред в зависимости от регионально-климатических факторов, так и от термоциклических перепадов в диапазоне от минус 40 до плюс 400°С. Система наиболее уязвима на этапе инерционного охлаждения при выключении агрегатов. В этот период при остановах в многослойных системах лакокрасочных покрытий вследствие возникновения напряжений в поверхностных слоях полимерных матриц зарождаются микротрещины, приводящие к нарушениям покрытия. Восстановление таких покрытий на действующих агрегатах исключительно проблематично для технического исполнения и требует дополнительных экономических затрат. Применение нержавеющих сталей приводит к еще большему удорожанию агрегатов. Одним из практических методов защиты металлов от коррозии является создание условий, уменьшающих или полностью исключающих возможность протекания коррозионного процесса (применение защитных газовых атмосфер, катодная защита и др.) [2].

Отличительной особенностью коррозионных процессов является их сложность и многофакторность:

- перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз - реакционной зоны;

- собственно гетерогенные реакции;

- отвод продуктов реакции от реакционной зоны;

- образование продуктов коррозии.

Поведение металла при высоких температурах теоретически описывается с помощью двух важных характеристик - жаростойкости и жаропрочности [4].

Жаростойкостью принято называть способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высокой температуре, а жаропрочностью - выдерживать без существенных деформаций механические нагрузки при высоких температурах (сопротивление ползучести, длительной прочностью и жаростойкостью) [3].

В системе выхлопного тракта газоперекачивающих агрегатов металлы (секции трубы и крепежные изделия для стыковочных поверхностей) необходимо сочетание жаропрочности и жаростойкости, а также соответствие цветовой гаммы дизайн - проекту.

Анализ особенностей устройства газоперекачивающих грегатов

Газоперекачивающий агрегат представляет собой сложную технологическую установку в блочно-контейнерном исполнении (рисунок 1), предназначенную для компримирования газа на магистральной компрессорной станции.

Отвод отработанных газов от двигателя газотурбинной установки, выброс их в атмосферу и глушение шума осуществляются через систему выхлопа газоперекачивающего агрегата.

Система выхлопа выполнена с вертикальным отводом выхлопных газов и установлена на монолитном фундаменте.

Тепловыми расчётами показано, что максимальное значение температуры поверхности выхлопной системы газоперекачивающего агрегата составляет 380°С при температуре продуктов сгорания Т_г=500°С и при температуре внешнего воздействия окружающего воздуха Т_а=15°С. Максимальная температура продуктов сгорания газов может достигать предельного значения 540°С.

Специально разрабатываемые технологии получения термостойких покрытий должны учитывать послойную неоднородность возникающих напряжений. Функционирование органических наполненных покрытий под действием повышенных температур связано с термической деструкцией пленкообразователя и с процессами структурообразования. Отрицательные и знакопеременные температуры способствуют росту внутренних напряжений, зависящих от гетерогенности структуры каждого слоя [5]. Напряжения в поверхностном слое относятся к напряжениям сжатия при охлаждении, а прилегающие к субстрату слои испытывают напряжения растяжения, запаздывающие в следствие адгезионного адсорбционно-химического механизма в совокупности с естественно-охлаждаемой стенкой.

В основе послойной неоднородности лежит способность кремнийорганических макроцепей к такой ориентации на субстрате, при которой Si - O - Si как мостики взаимодействуют с поверхностью подложки, а органические группы располагаются на поверхности покрытия и придают им низкие адсорбционные свойства.

Полимерные матрицы базовых объектов, основа которых - это физическая смесь из полимеров разного строения, один из которых обладает повышенной адгезией, а другой должен сохранять устойчивость термодинамической системы покрытия в целом в условиях окружающей среды и термоперепадов. Система защитного покрытия с классической точки зрения стремится к уменьшению поверхностной энергии.

Результаты обследования натурного объекта с покрытиями на различных полимерных матрицах и учетом результатов экспертной квалиметрии привели к созданию модельных композиций и изучены их свойства (таблица 1).

Таблица 1 Свойства модельных композиций

*УДЦ - ультрадисперсный цинк (в пересчете на сухой остаток полимерной матрицы).

Для исследования покрытий из модельных композиций был использован метод определения напряжений в элементарных слоях с использованием тензорезисторов и оптоволоконных датчиков, которые располагались между вторым и третьим, третьим и четвертым, четвертым и пятым слоями.

Тензоэлектрические датчики использовались на базовом покрытии для сравнения с показаниями оптоволоконных датчиков с Брэгговской решеткой. Оптическое волокно обладает химическим сродством к полимерным матрицам на кремнийорганической основе и не привносит изменений в гетерогенность структуры. Оптические волокна относятся к интеллектуальным материалам с информационными свойствами, показания которых в реальном процессе поступают на измерительную систему, позволяющую расшифровать получаемые сигналы, что является большим преимуществом по сравнению с тензоэлектрическими датчиками, которые приходиться наклеивать в элементарный слой на клей холодного отверждения на кремнийорганической основе (смола СЭДМ-3). Расположение датчиков было предусмотрено в трех направлениях под углом 45єС относительно друг друга (рисунок 2).

Рис. 2 - Распределение напряжений сдвига и деформаций по длине наклеенного тензорезистора: а) схема наклеенного тензорезистора (1- испытуемый элементарный слой; 2 - проволока тензочувствительная; 3 - клей.); б) напряжения сдвига в клеевом слое; в) деформация проволоки.

Приклей тензодатчиков на цианакрилатной основе, обычно применяемой для других систем, не привел к положительным результатам из-за низкой термостойкости (не более 180°С). На основании изложенного был применен метод измерения напряжений при охлаждении после воздействия температуры 380ч400°С с помощью оптоволоконных датчиков, размещаемых между элементарными слоями в продольном и поперечном направлении (рисунок 3).

Рис. 3 - Схема размещения оптоволоконных датчиков

1- субстрат (сталь 09Г2С); 2,3 - элементарные слои; ОД - оптоволоконные датчики

Механизм передачи деформации от исследуемого образца к тензочувствительной проволоке состоит в том, что между клеевым слоем и поверхностью прилегаемого покрытия, возникают напряжения сдвига. По такому же принципу передаются напряжения и оптоволокну, но результаты измерений обладают меньшей погрешностью по сравнению с тензодатчиками, погрешность измерений которых зависит от качества клеевого шва (наличие разнотолщинности, пористости, и объемное температурное расширение).

Результаты измерения напряжений двумя методами приведены в
таблице 2.

Таблица 2 Результаты измерений напряжения сдвигом.

*Для базового варианта: числитель - показания тензодатчика, знаменатель - показания оптоволоконного датчика.

Одновременно на исследуемых образцах (300Ч300 мм) определялось объемное электрическое сопротивление (10^-n Ом*см). Результаты измерений представлены в таблице 3.

Таблица 3 Результаты измерений объемного электрического сопротивления.

Результаты исследований модельных образцов термоградиентных покрытий позволили выявить целый ряд особенностей:

1) Метод измерений напряжений между элементарными слоями с помощью оптоволоконных датчиков с Брэгговской решеткой является достаточно технологичным и обладает меньшей погрешностью измерений по сравнению с тензоэлектрическими, хотя и является с ним сопоставимым;

2) Моделирование системы термозащитного покрытия с использованием ультрадисперсного наполнителя позволило изменить в сторону улучшения комплекс чувствительных показателей, а именно:

- снижение влагопоглощения на 25% (в прилегающих слоях к металлу);

- объемное электросопротивление - на 1-2 порядка.

3) Введение УДЦ в верхние элементарные слои покрытия позволило изменить в сторону улучшения физико-механические свойства по напряжению сжатия.

Для сравнения с исследуемыми вариантами были проведены эксперименты по введению УДЦ в менее гетерогенную композицию - пленкообразующую композицию на основе хлорсульфированного полиэтилена (антистатическая эмаль ХП-5237), которые подтвердили эффективность введения в рецептуру ультрадисперсного цинка, присутствие которого в полимерной матрице позволяет моделировать материалы, ориентируясь на комплекс задаваемых свойств к покрытию по совокупным признакам (таблица 4).

Таблица 4 Показатели эмали ХП-5237 при различной концентрацией УДЦ

С увеличением концентрационной доли присутствия протекторного наполнителя влагопоглощение резко падает, удельное электросопротивление уменьшается в 5-6 раз, при этом адгезия покрытия сохраняется в исходном состоянии.

Установлено влияние дисперсности форм частиц и удельной поверхности на чувствительные параметры пленкообразующего покрытия. Характеристики используемых цинковых порошков представлены в таблице 5.

Наиболее оптимальным установлено соотношение пластинчатой и сферической формы 1:1.

Состав систем представлен в таблице 6.

При моделировании, органокремнийсодержащих композиций, наполненных асбестом этот эффект был учтен.

Таблица 5 Характеристики примененных цинковых порошков

Таблица 6 Определение оптимальной концентрации добавки. Состав систем

Дополнительно выявлено, что образование оксида цинка в результате взаимодействия с диффузионной влагой создает сетчатую структуру по схеме:

Безусловно очевидно, что такая ориентация образуется постепенно по мере взаимодействия с диффузионной влагой из окружающей среды, а наличие двух геометрических форм способствует «прорастанию» упрочненной структуры и химически препятствует влагопроницаемости к стенке изделия. Суммарный коэффициент диффузии влаги специальными длительными испытаниями установлен Д=1,5 * 10^-12 (ниже на два порядка от базового варианта).

Комплексные исследования термостойких покрытий привели к изменению физической модели функционирования (рисунок 4)

Рис. 4 - Физическая модель: 1 - субстрат (сталь 09Г2С); 2, 3 - элементарные слои кремнийсодержащей композиции; 4, 5 - элементарные слои кремнийсодержащей композиции с добавлением мелкодисперсного цинка

Следует отметить, что асбест хризотиловый, как наполнитель, хотя и является термостойким, но обладает гигроскопичностью, в связи с чем, изменение рецептуры покрытия с введением протекторного наполнителя ультрадисперсной размерности обеспечивает сохранение термостойкости присутствующего асбеста.

В дальнейшем, возможно рассмотрение вариантов моделирования с заменой асбеста на синтетические наполнители хаотично-ориентированной структуры (полиамиды алифатические, базальт и полиимиды).

Также дополнительно были изготовлены стальные образцы с покрытием (рисунок 5), имитирующие шахту выхлопа газоперекачивающего агрегата по следующей схеме:

- фосфатирование;

- 1 слой - Армакот Термо (полисилоксанновый лакокрасочный материал);

- 2 слой - Армакот Термо + УДЦ (100 гр. + 3 гр.);

- 3 слой - Армакот Термо + УДЦ (100 гр. + 5 гр.);

- 4 слой - Армакот Термо + УДЦ (100 гр. + 8 гр.);

и проведены испытания по нескольким вариантам:

Вариант 1. Образцы подвергались термостатированию при 400°С в течение 24 часов и охлаждению до комнатной температуры (5 циклов).

Вариант 2. Образцы поместили в эксикатор с водой на 1 час при 24°С, потом выдерживали в течение часа при 50°С в термошкафу. Далее извлекали образцы из эксикатора и помещали их в муфельную печь при 400єС (5 циклов).

Вариант 3. Нагретые до 400°С образцы помещаем в морозильную камеру на 1 час, затем в муфельную печь при 400°С на 1 час (6 циклов).

Рис. 5 - Образцы после испытаний по вариантам 1-3

Выводы:

1. В результате изучения особенностей конструкции исследуемого объекта подтверждена целесообразность моделирования условий эксплуатации изделий на этапе проектно-конструкторских работ с целью выбора оптимального защитного покрытия и сокращения объема отработки изделий.

2. Разработана методика термического воздействия (в комплексе с сопутствующими факторами), на исследуемые объекты исходя из особенностей условий эксплуатации газоперекачивающего агрегата.

3. Разработана физическая модель термо-влагозащитного покрытия с толщиной 150-180 мкм, отличающаяся наличием в верхних слоях наносимого покрытия ультрадисперсного цинка, что позволило обеспечить снижение коэффициента повреждаемости при возникающем напряженно-деформированном состоянии покрытия при термоперепадах.

Литература

1. Акользин, П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования / П.А. Акользин - Москва: Энергоиздат, 1982. - 304 с.

2. Апанасенко, П. И. Монтаж, испытания и эксплуатация газоперекачивающих агрегатов в блочно-контейнерном исполнении / П.И. Апанасенко, Н.Г. Крившич, Н.Д. Федоренко-Москва: Недра, 1991. - 361 с.

3. Аппен, А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия /А.А. Аппен - Л.: Химия, 1976. - 296 с.

4. Грачёв, В.И., Резонансные явления при магнетронном напылении металлических нанопленок в локальном поле на подложке / В.И. Грачёв, В.И. Марголин, В.А. Тупик // РЭНСИТ: Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. // - 2014, Т. 6. - №1. - С.18-29.

5. Жабрев, В.А. О самоорганизации наноразмерных частиц в процессах их агрегации / В.А. Жабрев, В.И. Марголин, В.А. Тупик // Нанотехника. - 2013. - №1 (33). - С.25-32. Размещено на Allbest.ru