Силоксановые резины с повышенной термо-огнестойкостью

Размещено на http://www.allbest.ru/

Силоксановые резины с повышенной термо-огнестойкостью

Хакимуллин Ю.Н.

Разработаны силоксановые резины и герметики с повышенной огнестойкостью. Установлено, что использование органобентонита в силоксановых резинах в результате прошедших процессов эксфолиации и интеркаляции существенно улучшает их свойства и в первую очередь приводит к уменьшению газонепроницаемости. Сочетание органобентонита с Al(OH)₃ позволяет получить силоксановые резины и герметики с высокой огнестойкостью. силоксановый резина герметик огнестойкость

Ключевые слова: силоксановые резины, огнестойкость.

Представлены исследования по разработке силоксановых резин с повышенной термо-, огнестойкостью. С этой целью были получены нанокомпозиты с использованием органобентонитов. Методом РФА установлены эффекты эксфолиации и интеркаляции органобентонитов как зарубежного, так и отечественного производства в силоксановых резинах, что позволило повысить термостойкость и стойкость к набуханию в растворителях. С использованием органобентонитов разработаны силоксановые резины с повышенной огнестойкостью. Разработаны силоксановые герметики с повышенной адгезией к стальной поверхности, способные обеспечить их защиту от воздействия открытого пламени при температурах до 3000°С.

Современная техника, характеризующаяся широким использованием высоких скоростей, температур, энергий и т.п., требует соответствующих материалов, в том числе и резин, способных работать в жестких условиях. В связи с этим широкое применение нашли резины на основе силоксановых каучуков. Резины на основе силоксановых каучуков отличаются широким температурным интервалом эксплуатации, высокой стойкостью к УФ-излучению, озону, к термическому старению на воздухе и в вакууме, высокими диэлектрическими свойствами, а также физиологической инертностью. Перечисленные достоинства и предопределяют области применения силоксановых резин. Это, прежде всего, электротехника, авиакосмическая промышленность, машино- и судостроение, медицина и строительство. Силоксановые резины применяются для изготовления проводов и кабелей, кратковременно работающих в условиях пожара, изоляционной защиты уплотнений, покрытий для космических кораблей и ракет, для систем, где недопустимы отказы работы оборудования. Вместе с тем, появление новых областей применения силоксановых резин, постоянное ужесточение требований к ним, в том числе и по термо-, огнестойкости, предопределяет необходимость поиска новых подходов к созданию силоксановых резин обеспечивающих выполнение этих требований.

В настоящее время считается общепризнанным, что возможности улучшения свойств за счёт синтеза новых силоксановых каучуков уже во многом исчерпаны. В этой связи важная роль в создании силоксановых резин принадлежит модификаторам химического и физического типа, а также наполнителям и пластификаторам, использование которых позволяет не только улучшить свойства резин, но также снизить их стоимость. Следует отметить, в последние годы активно развиваются исследования по созданию нанокомпозитов на основе полимеров позволяющие существенно улучшить их свойства. Актуальным такой подход оказался и в случае силоксановых резин позволивший получить нанокомпозиты на их основе с повышенной термо-огнестойкостью.

Известно, что для создания полимерных нанокомпозитов большой интерес представляет использование органобентонитов. Нанокомпозиты различных полимеров модифицированные четвертичными аммониевыми солями природных слоистых алюмосиликатов обладают повышенными барьерными свойствами, термостойкостью и огнестойкостью при сохранении или даже улучшении физико-механических свойств.

Изучалась модификация высоконаполненных силоксановых резин органическими производными природных слоистых алюмосиликатов фирмы Southern Сlay, так и органобентонитами (ОБ) полученными НИИгеолнеруд (г. Казань) на основе бентонита Верхне-Нурлатского месторождения Республики Татарстан (рис.1).

Отечественные бентониты модифицировались диметилдиалкиламмоний хлоридом (ДДАН) и алкилбензилдиметиламмоний хлоридом (КАТАБ). Для доказательства процесса интеркаляции или эксфолиации органобентонитов в силоксановых резинах, проводились рентгенографические фазовый и структурный анализы как самих органобентонитов, так и модифицированных ими силоксановых резин. Как видно из представленных данных (рис. 1а, кривая 2), исчезновение базального отражения с межплоскостным расстоянием ~30 Е от органобентонита марки Cloisite 15А (модифицирован диметилдиалкиламмоний хлоридом) свидетельствует о произошедшей его эксфолиации в резине, т.е. о процессе расслоения на единичные ламели наночастиц наполнителя со слоистой структурой в матрице нанокомпозитного материала. В результате эксфолиации наноглины наблюдаются только диффузные отражения с межплоскостными расстояниями ~7.5 Е и ~4.1 Е, характерные для силоксановой резины (рис. 1а, кривая 3).

Изучался характер взаимодействия силоксановой резины и отечественных органобентонитов модифицированных ДДАН. На представленных дифрактограммах наблюдаются отражения и силоксановой резины, и органобентонита, т.е. образуется механическая смесь полимерной матрицы и агрегатов интеркалированной наноглины.

Исходный Верхне-Нурлатский органобентонит характеризуется широким дифракционным отражением с межплоскостным расстоянием ~22 Е. В процессе смешения органобентонита и силоксановой резины происходит внедрение каучука в межпакетное пространство алюмосиликата с изменением размера последнего, что фиксируется появлением отражений с межплоскостными расстояниями ~25.9 - 13.6 Е , что свидетельствует о прошедшем процессе интеркаляции.

Полученные результаты не позволяют сделать выводы о том, что образование нанокомпозита происходит во всем объеме резины, потому что невозможно определить количество интеркалированного полимера и соответственно размер фазы. Однако можно заключить, что происходят изменения на уровне слоев монтмориллонита. Наблюдаемые изменения и прошедшие процессы эксфолиации и интеркаляции должны сказаться на свойствах резин, в связи, с чем изучались свойства силоксановых резин модифицированных органобентонитами.

Введение органобентонитов приводит к замедлению процессов вулканизации что, по всей видимости, связано с тем, что с введением в композицию органобентонитов содержащих в своем составе четвертичные аммониевые соли способных ускорять процессы разложения органических пероксидов, одновременно увеличивается содержание кислотных центров акцептирующих радикальные процессы. В итоге, результирующим эффектом влияния органобентонитов на процессы вулканизации является их замедление. Введение органобентонитов, как показал анализ физико-механических свойств резин, уже в количестве 2,5 мас.ч. приводит к увеличению напряжения при 100% удлинения, прочности и эластичности, при некотором снижении относительного удлинения и твердости.

Введение в силоксановые резины органобентонитов, также приводит к существенному снижению их набухания в толуоле (рис. 2).

Оценка термостойкости резин на основе силоксановых каучуков проводилась в условиях динамического нагрева и показала, что с увеличением содержания органобентонита в резинах происходит незначительное смещение температуры начала деструкции в высокотемпературную область, а общая потеря массы снижается с 53 до 42% (табл. 1).

Таблица 1 Влияние органобентонитов на термостойкость силоксановых резин ТГ-ДТГ методом (наполнитель аэросил А-300, 40 мас.ч.)

Это отражается на ДСК-кривых, где наглядно наблюдается смещение температуры начала деструкции резин с повышением содержания вводимого органобентонита с 320 до 380°С (рис. 3).

По термогравиметрическим кривым было установлено, что органобентониты проявляют свойства эффективных термостабилизаторов, даже в высоконаполненных силоксановых резинах. Об этом также свидетельствует сохранение прочности и относительного удлинения после термостарения. Сохранение эластичности силоксановых резин происходит даже в жестких условиях старения при 350°С в течении 1 суток. Подобные зависимости наблюдаются и для фенилвинильного каучука СКТФВ-803 (табл. 2).

Таблица 2 Свойства силоксановых резин до и после термостарения (аэросил А-300, 40 мас.ч.)

Примечание: f_е - условное напряжение при 100% удлинении; у - условная прочность при разрыве; е - относительное удлинение при разрыве; H - твёрдость по Шору А

Изучалось влияние органобентонитов на огнестойкость резин. Результаты термогравиметрических исследований свидетельствуют о повышении температуры начала потери массы силоксановых резин, содержащих тригидрат оксида алюминия модифицированных органобентонитом, что достигается за счет осложненной диффузии летучих продуктов разложения из резины, замедления термоокислительных процессов, а также в результате происходящих процессов коксообразования (табл. 3).

Таблица 3 Влияние состава на термические (ТГ-ДТГ) свойства силоксановых резин на основе СКТВ-1

Было установлено, что введение органобентонитов в силоксановые резины содержащих в качестве антипирена тригидрат оксида алюминия значительно улучшает их стойкость к открытому пламени, причем такие резины обладают самозатухающими свойствами даже после длительного воздействия огня (рис. 4), а кислородный индекс таких резин с органобентонитами достигает 60. Следует отметить, что повышение огнестойкости силоксановых резин происходит для всех изученных марок органобентонита.

Рис. 4 - Остаточная прочность силоксановых резин после воздействия открытого пламени

Оценивалось сохранение свойств силоксановых резин после воздействия открытого пламени. Было установлено, что даже после пребывания в открытом пламени в течение 15 секунд в резинах, модифицированных органобентонитами, сохраняется остаточная прочность, в то время как контрольные резины разрушились.

Использование разработанных резин с повышенной огнестойкостью в виде покрытий позволяет получить прорезиненные материалы с высоким комплексом свойств и огнестойкостью.

Таблица 4 Техническая характеристика огнестойких прорезиненных материалов ОТС

Представленные в таблице 4 данные свидетельствуют, что материалы ОТС с резиновым покрытием на основе метилвинилсилоксанового каучука характеризуются высокой механической прочностью, устойчивостью к открытому пламени и непосредственному контакту с нагретой до 400°С твердой поверхностью. Материалы не воспламеняются, не горят, на поверхности образцов материала отсутствуют следы копоти даже после длительного воздействия открытого пламени. Физико-механические показатели снижаются незначительно после выдерживания материала в течение 16 минут в сушильном шкафу при температуре 300°С (требование
ГОСТ Р 53264-2009). Масса покрытия на материалах ОТС составляет от 180 до 200 г/м². Огнестойкий теплозащитный материал устойчив также к агрессивным средам, растворителям и маслам. Материал обеспечивает защиту при воздействии газообразных токсичных химических веществ: при содержании хлора в газовоздушной смеси (2890±40) мг/м³ в течение
50 минут, при содержании аммиака в газовоздушной смеси (710±30) мг/м³ в течение 45 минут. Эластичный материал ОТС (коэффициент жесткости менее 0,3 Н) может быть использован для изготовления защитной одежды пожарных, электро- и газосварщиков, работников металлургической, нефтегазовой промышленности, работающих в условиях воздействия теплового излучения и открытого пламени, при тушении пожаров и проведении различных аварийно-спасательных работ в непосредственной близости к открытому пламени.

Высокую огнестойкость при использовании разработанного подхода демонстрируют силиконовые как одно-, так и двухкомпонентные герметики.

В результате проведенных исследований разработаны силоксановые резины и герметики с повышенной огнестойкостью. Оценка силоксановых герметиков в качестве покрытий показала, что покрытия из них толщиной 1-2 мм могут обеспечивать огнезащиту стальной поверхности при температуре 2800°С в течении не менее одной минуты.

Таким образом, установлено, что использование органобентонита в силоксановых резинах в результате прошедших процессов эксфолиации и интеркаляции существенно улучшает их свойства и в первую очередь приводит к уменьшению газонепроницаемости, что проявляется в уменьшении набухания в растворителях, и в повышении термостойкости. Сочетание органобентонита с Al(OH)₃ позволяет получить силоксановые резины и герметики с высокой огнестойкостью.

Размещено на Allbest.ru