Размещено на http://www.allbest.ru/

ФГУП НПК “ГОИ им.С.И. Вавилова”

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов

Специальность: 01.04.05 - Оптика

Сандуленко Александр Витальевич

Санкт-Петербург

2008

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии Научно Исследовательский и Технологический Институт Оптического Материаловедения "Государственного оптического института имени С.И. Вавилова"

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Мочалов Игорь Валентинович,

кандидат физико-математических наук, ст. научный сотрудник Ткачук Александра Михайловна

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук Толстой М. Н.

Доктор физико-математических наук Н.В. Никаноров

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

Защита диссертации состоится " " 2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д 407.001.01 ФГУП НПК “ГОИ им.С.И. Вавилова” по адресу: 199034, СПб, Василиевский Остров, Биржевая линия 12

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан " " 2008 года

Ученый секретарь специализированного совета, доктор физико-математических наук, профессор В.В. Данилов

ФГУП “ВНЦ Государственный Оптический Институт им.С.И. Вавилова”

Общая характеристика работы

Настоящая работа посвящена исследованию механизмов образования фототропных активаторных центров с целью разработки новых кристаллических сред для пассивных просветляющихся затворов, обеспечивающих модуляцию добротности твердотельных и газовых лазеров в широком диапазоне рабочих длин волн.

Актуальность темы:

Задача расширения спектрального диапазона компактных лазерных излучателей, работающих в режиме модуляции добротности, требует создания новых материалов для пассивной модуляции добротности, обеспечивающих высокую эффективность и обладающих хорошим ресурсом и климатической стойкостью. Поэтому изучение фототропных активаторных центров возникающих в кристаллах со структурой граната, является актуальной и важной задачей современной науки и техники. Указанная проблема является важной как с точки зрения применения этих материалов в квантовой электронике, так и с точки зрения создания и усовершенствования технологии получения материалов с заданными фототропными свойствами.

Целью работы: является исследование природы и условий образования фототропных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов.

Основные задачи работы:

1. Исследования спектров дополнительного и наведенного поглощения кристаллов гранатов легированных ионами хрома и выращенных в различных условиях.

2. Расчет энергетических состояний хрома в гранатах с использованием теоретических и эмпирических параметров.

3. Исследование спектров алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.

4. Исследования фототропных свойств алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.

5. Исследование модулирующих свойств затворов на основе алюмо-иттриевого граната с ванадием.

Научная новизна:

1. Определены условия и механизмы образования спектров дополнительного поглощения в алюмоиттриевом и смешанных гранатах, легированных ионами хрома.

2. Проведена идентификация спектров дополнительного поглощения алюмоиттриевого и смешанных гранатов легированных ионами хрома. Показано, что спектр дополнительного поглощения в смешанных гранатах определяется тетраэдрически коордированными ионами Сr⁴⁺, а в алюмоиттриевом гранате - тетраэдрически и октаэдрически координированными ионами Сr⁴⁺.

3. Показано, что в легированных ионами ванадия кристаллах алюмоиттриевого граната, синтезированных в восстановительных условиях роста, спектр определяется октаэдрически и тетраэдрически координированными ионами V³⁺.

4. Установлено, что полоса поглощения трехвалентного ванадия V³⁺ в алюмоиттриевом гранате с максимумом поглощения в области 1.3 мкм обладает фототропными свойствами. Измерена кривая просветления этой полосы.

5. Предложена новая модель расчета электронных состояний кластеров [CrO₆] ^{8 -} и [CrO₄] ^{4 -} методом МО ЛКАО МВГ. Предложена новая расшифровка основного состояния кластера [CrO₄] ^{4 -} согласно которой электрон удаляется не из иона Сr³⁺, а из ближайшего окружения - групповой орбиты ионов кислорода.

6. Установлено, что восстановительный отжиг кристаллов ИАГ: V полученных методом ВНК приводит к образованию полосы дополнительного поглощения обусловленной увеличением числа тетраэдрически координированных ионов трехвалентного ванадия.

энергетическое состояние хром граната

7. С использованием кристаллов ИАГ: V³⁺ в качестве пассивного затвора получена модуляция добротности в йодном лазере, генерирующим на 1.315 мкм.

8. С использованием ПЛЗ на основе кристаллов ИАГ: V³⁺ экспериментально обнаружена возможность получения пассивной модуляцией добротности резонатора в лазерах с ВКР-самопреобразованием в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.

Практическая значимость:

1. Кристаллы ИАГ: V³⁺ нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в лазерах на парах йода и в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в областях спектра 1.06 и 1.33 мкм, а также генерации в лазерах с ВКР-самопреобразованием излучающих в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.

2. Установление условий образования активаторных центров позволило усовершенствовать технологию получения кристаллов ИАГ: V³⁺ и различных гранатов с хромом.

3. Кристаллы ИАГ: Cr⁴⁺нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в области спектра 1.06 мкм.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Соактивация кристаллов гранатов, активированных ионами Cr³⁺, положительно заряженными двухвалентными ионами (Mg, Ca) приводит к переходу части ионов Cr³⁺ в состояние Сr⁴⁺. При этом координация образовавшихся в решетке граната ионов Сr⁴⁺ изменяется и они оказываются не только в октаэдрических, но и в тетраэдрических кристаллографических позициях.

2. Интенсивная полоса поглощения ионов хрома с максимумом в области 1.1 мкм в спектрах гранатов, активированных хромом, принадлежит иону Сr⁴⁺, находящемуся в тетраэдрической кристаллографической позиции решетки граната и обусловлена переходом ³A₂ ³T₂.

3. Интенсивная полоса поглощения ионов ванадия с максимум в области 1.3 мкм в кристаллах АИГ обладает фототропными свойствами и принадлежит иону V³⁺, находящемуся в тетраэдрической позиции решетки граната.

4. Восстановительный отжиг кристаллов АИГ активированных ионами ванадия, выращенных методом ВНК приводит к образованию спектра дополнительного поглощения, обусловленного почти двухкратным увеличением числа тетраэдрически координированных ионов V³⁺.

Апробация работы:

Материалы работы докладывались на 2 Международных 3 Всероссийских конференциях и опубликованы в 8 статьях в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, 7 приложений, списка литературы из 60 наименований. Работа содержит 122 страницы, включая 46 рисунков и 15 таблиц.

Содержание работы

Первая глава содержит литературный обзор. В нем приводятся данные по спектрам хрома и ванадия в кристаллах по основным публикациям, а также методы расчета электронных состояний 3d - ионов. В ряде работ было установлено, что в кристаллах ГСГГ, активированных неодимом и хромом, в области 1 мкм возможно появление полосы аномального поглощения, которая обладает фототропными свойствами. Проведенные исследования на серии гранатов позволили установить, что спектр дополнительного поглощения (ДП) всегда появляется при совместном легировании гранатов хромом и двухвалентными примесями (Mg, Ca). Было установлено, что отжиг в окислительной атмосфере приводит к увеличению интенсивности спектра ДП, а восстановительный отжиг дает обратный эффект. Был сделан вывод о принадлежности спектров ДП ионам Cr⁴⁺ (3d²) в тетраэдрической позиции. Исследований условий и механизмов образования спектров наведенного поглощения, а так же количественных расчетов, подтверждающих предложенную модель центров окраски (ЦО), в работе представлено не было.

Во второй главе приведены результаты исследований спектров кристаллов алюмоиттриевого и смешанных гранатов, легированных ионами хрома. Исследования проводились на кристаллах, выращенных двумя различными методами. АИГ, ГСАГ, ИСГГ и ГСГГ - методом Чохральского (Ч) в иридиевых тиглях в атмосфере аргона. Кроме того, кристаллы АИГ и ГСАГ выращивались также методом вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) в молибденовых трубках в атмосфере 80% Ar + 20% H₂.

Таким образом, синтез кристаллов проводился как в окислительных, так и в восстановительных условиях.

В исходную шихту гранатов добавлялись Сr и Mg или Ca в концентрациях соответственно (12) 10²⁰ и 510¹⁹ 110²⁰ ат/см³.

Исследуемые образцы подвергались облучению ртутной лампой ПРК-4 и кобальтовым источником ⁶⁰Сo. Отжиг образцов проводился на воздухе при T до 1100C.

В кристаллах, выращенных методом Чохральского, наряду со спектром ионов Cr³⁺ всегда наблюдается спектр ДП. На рис.1 показан типичный спектр кристаллов ГСГГ (Ч).

Рис.1. Спектры кристаллов ГСГГ: Cr: Ca, выращенных методом Чохральского.

1 - исходный кристалл

2 - ДП после отжига 1100С 8 час

Кривая (1) является суперпозицией полос 460 и 650 нм от ионов Сr³⁺ (⁴A₂ ⁴T₁, ⁴T₂) и спектра ДП. Полученный спектр ДП состоит из четырех полос с максимумами в области 1.05, 0.67.0.505 и 0.410 мкм.

Рис.2. Спектры кристаллов ГСАГ выращенных методом ВНК.

(1) - исходный кристалл

(2) - ДП после отжига 1100С

Рис.3 Спектры кристаллов АИГ: Cr: Mg, выращенных методом ВНК.

(1) исходный кристалл

(2) наведенное поглощение после облучения УФ

(3) - ДП после отжига 1100С, 8 час.

На рис.2 представлен спектр кристаллов ГСАГ, выращенных методом ВНК в восстановительных условиях. Исходный спектр (кривая 1) состоит из двух полос, соответствующих переходам ⁴A₂ ⁴T₁, ⁴T₂ ионов Cr³⁺. После отжига на воздухе при тех же условиях, что и в предыдущем случае получается аналогичный первому спектр ДП.

Таким образом, наличие спектра ДП и его интенсивность прямым образом связана со степенью окисленности образцов.

На рис.3 представлен спектр кристаллов АИГ: Cr: Mg, выращенных методом ВНК. Как и в случае ГСАГ (рис.3.2) исходный спектр определяется переходами Cr³⁺. После окислительного отжига на воздухе возникает спектр ДП, который отличается от предыдущих некоторым общим сдвигом в коротковолновую область и появлением дополнительных полос в области 480, 380, 290, и 235 нм (кривая 3). Облучение исходных образцов УФ светом ртутной лампы или -излучением на источнике ⁶⁰Co приводит к возникновению наведенного поглощения (кривая 2). Сопоставление его со спектром кристалла после окислительного отжига (кривая 3) показывает, что в нем присутствуют те же полосы, за вычетом спектра ДП, характерного для ГСГГ и ГСАГ.

Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:

1. Вхождение в кристалл неизовалентной (в данном случае двухвалентной) примеси, предполагает некоторый механизм зарядовой компенсации, обеспечивающий электронейтральность кристалла. В случае выращивания кристаллов в восстановительных условиях (метод ВНК) дефицит заряда катионной подрешетки, возникающий вследствие замещения трехвалентных ионов двухвалентными, может быть скомпенсирован кислородными вакансиями и входящим в решетку (с образованием OH-групп) водородом. При окислительном отжиге, когда кислородные вакансии заполняются, а водород выходит из кристалла, зарядовая компенсация может быть осуществлена только за счет повышения валентного состояния ионов переменной валентности. При принятом нами уровне легирования Mg (Ca) и Сr другими примесями можно пренебречь, поскольку их концентрация в кристалле на несколько порядков ниже. Это означает, что компенсация заряда происходит за счет повышения валентного состояния хрома.

2. Сравнение спектров наведенного поглощения в АИГ: Cr: Mg со спектрами наведенного поглощения рубина и корунда, легированного (Mg и Cr) с помощью метода компенсированной валентности [14], указывает на их большое сходство. Поскольку в корунде регулярные катионные узлы могут иметь только октаэдрическое окружение, в гранатах, как и в корунде, эти спектры принадлежат ионам Cr⁴⁺ в октаэдрической позиции.

3. Идентификация спектра ДП, представленного на рис.1, 2 в “чистом" виде, как спектра, принадлежащего ионам Cr⁴⁺ в тетраэдрических позициях, сделана на основании экспериментальных фактов, показывающих, что:

спектр принадлежит ионам в валентности выше трех и не связан с ионами Cr⁴⁺ в октаэдрической позиции, спектр которых уже идентифицирован;

наличие полос в длинноволновой области свидетельствует о невысокой силе кристаллического поля, что характерно для поля тетраэдрической симметрии (Dq_т=4/9 от Dq_окт);

высокая интенсивность полос для d-d переходов может быть объяснена снятием запрета за счет смешиваний состояний центральных ионов и лигандов. В случае тетраэдрического поля степень ковалентности должна быть выше, чем в октаэдрическом поле;

расщепление полос в области 0.65 и 1 мкм (которые, в случае иона Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции, должны принадлежать переходам ³A₂ ³T₁, ³T₂) так же характерно для поля более низкой, возможно тетраэдрической, симметрии.

Таким образом, спектр ДП был идентифицирован как принадлежащий ионам Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции. При этом широкая полоса с максимумом в области 1000 нм принадлежит переходу между уровнями ³A₂ и ³T₂ Cr⁴⁺.

Глава три содержит расчет электронных состояний тетраэдрических и октаэдрических ионов Cr⁴⁺ с помощью эмпирических и теоретически рассчитанных параметров кристаллического поля (КП). На основании анализов спектра ДП были определены эмпирические параметры КП Dq и параметры Рака для октаэдрических и тетраэдрических кластеров Cr⁴⁺. Величина 10Dq как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координации, в случае ионов 3d², равна расстоянию между энергетическими уровнями ³A₂ и ³T₂. Экспериментальное значение 10Dq оценивалось по расстоянию между максимумами (центрами тяжести) полос (рис.13), соответствующих этим переходам в кристаллах АИГ и ГСГГ, при этом были получены, соответственно, следующие значения Dq_окт=2250см^-1, Dq_т=1033 см^-1; Dq_окт=2100см^-1, Dq_т=950 см^-1. Для оценки значения параметра Рака “В” в случае АИГ для тетраэдрической позиции Cr⁴⁺ был использован спектр дополнительного поглощения ДП снятый при температуре 77 ⁰К (рис.4).

Рис.4 Спектры дополнительного поглощения в кристаллах ГСГГ: Cr: Mg и ИАГ: Cr: Mg при T=77 K

При этом предполагалось, что две узкие полосы в области 1080 и 1116 нм соответствуют переходу из основного состояния ³A₂ на расщепленное состояние ¹E (A и B). В таблице 1 приведены расcчитанные положения электронных уровней и экспериментально наблюдаемые максимумы полос (_max) октаэдрических ионов Сr⁴⁺ в кристаллах АИГ и ГСГГ, активированных Mg и Cr, при следующих параметрах: АИГ - Dq = 2250 см^-1, B = 830 см^-1, С=3569 см-1; ГСГГ - Dq=2100 см^-1, B=860 см^-1, С=3354 см^-1.

Таблица 1.

Состояние	АИГ	ГСГГ
	E см-1	рmax, нм	эmax, нм	E см-1	рmax, нм	эmax, нм
3T1	0	-	-	0	-	-
1T2	12549	797	-	12334	810	-
1E	12737	785	-	12551	797	-
3T2	20815	480	480	19318	517	520
1A1	27332	365	380	26775	373	400
3T1	31581	316	290	36536	327	300
1T2	34968	285		33337	300	-
1T1	37913	263	260	36346	275	268
3A2	43315	230	231	40318	248	250

Как видно из таблицы, между рассчитанными и наблюдаемыми максимумами полос основных переходов ³T^{1 3}T², ³A₂, ³T₁ (P) наблюдается хорошее соответствие.

В таблице 2 представлены расcчитанные и экспериментально наблюдаемые максимумы полос, соответствующих переходам ионов Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции. Для АИГ - Dq=1037 см^-1, B=590 см^-1, С=2301 см^-1; а для ГСГГ - Dq=950 см^-1, B=730 см^-1, С=3134 см^-1

Таблица 2

Состояние	АИГ: Cr	ГСГГ: Cr
	E см-1	тmax, нм	эmax, нм	E см-1	тmax, нм	эmax, нм
3A2	0	-	-	0	-	-
1E1	91280	1095	1100	11780	847	-
3T2	10370	964	964	9500	1052	1050
3T1	15628	640	640	15106	661	660
1A1	15943	627	-	19720	507	504
1T2	19323	517	-	20102	475	-
1T1	22052	453	-	24538	407	410
3T1	24331	410	-	24343	410	-

Вследствие относительно высокой интенсивности полосы октаэдрического Cr^{4+ (}переход ³T₁ ³T₂), переходы ³T₁ ¹A₁, ¹T₂, ¹T₁ и ³T₁ в АИГ: Cr в спектре не проявлялись. В отличии от последних, для кристаллов ГСГГ: Cr наблюдается хорошая корреляция между рассчитанными и экспериментально наблюдаемыми максимумами полос.

Были рассчитаны теоретические значения параметров кристаллического поля для ионов Cr⁴⁺. Для расчета были использованы слэтеровские волновые функции, параметры экранировки которых были уточнены применительно к ионам хрома исходя из экспериментальных значений потенциалов ионизации. Теоретические значения параметров Рака для ионов Cr⁴⁺ приведены в таблице 3.

Таблица 3

Параметр ф-ции Слэтера 108 см-1	B см-1	С см-1	C/B
4.62 (Уточненный)	954.5	3779	3.96
3.56 (По Слэтеру)	735	2911	3.96

Как и следовало ожидать, параметры Рака для ионов Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции (особенно в случае АИГ B=590 см^-1) значительно меньше величин B и C для свободных ионов Cr⁴⁺, что свидетельствует о сильной ковалентности связи Cr^{4+ -} O^2-, Ковалентность проявляется в данном случае в том, что перераспределение заряда между хромом и кислородом приводит к изменению параметров экранировки волновых функций Слэтера. При этом соответственно меняются параметры Рака (B, C) и силы КП (Dq), которые являются линейными комбинациями радиальных интегралов от волновой функции. В связи с тем, что вопросы ковалентности выходят за рамки теории КП, они были рассмотрены с использованием метода молекулярных орбиталей (МО).

Расчет состояний октаэдрического и тетраэдрического Cr⁴⁺ по методу молекулярных орбиталей был проведен в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и модификации Маликена-Вольсберга-Гельмгольца (МО ЛКАО МВГ). Электронные конфигурации МО основного и двух возбужденных состояний тетраэдрического кластера [CrO₄] ^4-представлены на рис.5. Как и в расчетах параметров КП, использовались одноэлектронные волновые функции Слэтера. Расчет проводился как иттерационная процедура. При этом определялись коэффициенты ЛКАО, которые отражали распределение заряда между хромом и групповой орбиталью кислородов, энергии самосогласованных одноэлекронных состояний, из которых складывалась полная энергия кластера.

Одним из нетривиальных результатов расчетов явилось то, что энергия состояния 3 на рис.5 оказалась меньше энергии состояния 1 на рис.5, традиционно считавшегося основным.

123

Рис.5. Электронные конфигурации основного (1) и возбужденных (2,3) состояний тетраэдрического кластера [CrO₄] ^4-.

Такая ситуация наблюдалась для всех разумных значений расстояний между хромом и кислородом и параметра (заряд орбиты кислорода). Этот результат мог бы представить большой интерес как новая расшифровка основного состояния: электрон удаляется не из Cr³⁺ а из ближайшего окружения - групповой орбиты ионов кислорода, т.е. Cr⁴⁺ представляет собой Cr³⁺+e⁺ (дырка в ближайшем окружении). По-видимому, это находит свое проявление в том, что энергия активации для образования центра имеет достаточно низкое значение. Образование тетраэдрических ионов Cr⁴⁺ происходит при температурах до 1100С, достижимых в обыкновенных муфельных печах. По результатам самосогласованных расчетов было определено распределение электронной плотности на орбитах хрома и заново уточнены параметры волновых функций . Вычисленные с их использованием параметры Рака находились в хорошем соответствии с эмпирически определенными, что подтверждало корректность выбранной модели.

Была исследована возможность использования полосы поглощения с максимумом в области 1000 нм, принадлежащей переходу ³A₂³T₂ тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺, для оптимизации условий получения генерации на длине волны 1.3 мкм в кристаллах ГСГГ: Cr: Nd. Главной задачей при получении генерации на переходах неодима ⁴F_3/2>⁴I_13/2 (л ~ 1.3 мкм) и ⁴F_3/2>⁴I_15/2 (л ~ 1.8 мкм) является подавление канала генерации ⁴F_3/2>⁴I_11/2 (л ~ 1.06 мкм). Для этого на элементы резонатора наносятся высокоселективные покрытия. Кроме того, для отсечки части излучения лампы накачки в области 1 мкм, стимулирующей суперлюминесценцию внутри активного элемента, используют стекло с самарием. Однако это не устраняет в полной мере возможность возникновения суперлюминесценции внутри активного элемента, обусловленной более чем трехкратным превышением коэффициента усиления на длине волны 1.06 мкм по сравнению с коэффициентом усиления на длине волны 1.3 мкм.

Рис.6. Спектры поглощения кристаллов ГСГГ: Cr: Nd

а) активный элемент без ионов Cr⁴⁺ б) активный элемент с концентрацией тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺ равной 3*10¹⁶ см - ³.

В нашем случае четырехвалентный тетраэдрически координированный хром был использован как источник селективных распределенных (внутри активного элемента) потерь. Как было показано, появление тераэдрически координированных ионов Cr⁴⁺в кристаллах граната обусловлено вхождением в кристалл двухвалентных примесей (Ca, Mg), приводящих к эффекту зарядовой компенсации. Количество Cr⁴⁺ зависит также от степени окисленности кристалла. В кристаллах ГСГГ: Nd: Cr кальций входил в качестве паразитной примеси, приводя тем самым к появлению ДП связанных с тетраэдрическим Cr⁴⁺. Были исследованы три образца активных элементов, имеющих различные концентрации поглощающих центров Cr⁴⁺ в тетраэдрической координации. В составе образца №1 ионы Cr⁴⁺ номинально отсутствовали. Образец №2 содержал около 3*10¹⁶ см³ тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺. При этом показатель поглощения на л~1.0612 мкм составлял ~9*10^-2см - ¹, что соответствовало пропусканию 50% при длине образца 3.2см (рис.6. б). Показатель поглощения на л~1.33 мкм был ~ 6*10^-3 cм^-1. В образце №3 концентрация тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺ составляла ~3*10¹⁷см^-3. Показатель поглощения на л~1.0612мкм составлял ~9*10^-1 см^-1, на длине волны 1.33 мкм он равнялся 6*10^-2см - ¹. Для трех образцов записывались спектры люминесценции (рис.7). С увеличением концентрации четырехвалентного хрома наблюдалось уменьшение соотношения интенсивностей линий люминесценции на длинах волн 1.06 (I₁) и 1.3 (I₂) мкм. Для образца без Cr⁴⁺ I₁/I₂ = 3.5, для образца с концентрацией Cr⁴⁺3*10¹⁶ см³ I₁/I₂ =1.9 и для образца с концентрацией Cr⁴⁺3*10¹⁷ см³ I₁/I₂ =1.6. При этом абсолютное значение интенсивности люминесценции на длине волны 1.3 мкм для образца 2практически не менялась, для образца 3 она уменьшалась в два раза.

Рис.7. Интенсивности люминесценции для трех образцов ГСГГ: Cr: Nd.

1- образец №1 (без Cr⁴⁺)

2- образец №2 (конц. Cr^{4 +}3*10¹⁶ см^-3)

3- образец №3 (конц. Cr^{4 +}3*10¹⁷см^-3)

На всех трех образцах были проведены генерационные испытания в режиме свободной генерации и модуляции добротности на длине волны 1.33 мкм. При этом на торцы активных элементов были без просветляющих покрытий. Свободная генерация была получена на образце N2 с содержанием Cr⁴⁺3*10¹⁶ см³. На образцах 1,3 генерация не наблюдалась. Генерационная характеристика образца N2 в режиме свободной генерации на длине волны 1.33 мкм приведена на рис.8. Кроме того на образце N2 была получена генерация в режиме пассивной модуляции добротности с использованием пассивного кристаллического затвора на основе кристалла АИГ: V³⁺. Таким образом, была показана возможность использовать полосу поглощения тетраэдрического Cr⁴⁺ для создания селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм.

Рис.8 Зависимость выходной энергии от энергии накачки в режиме свободной генерации на л~1.33 мкм для образца ГСГГ: Cr: Nd №2.

Наличие селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм внутри кристаллов ГСГГ: Cr: Nd позволило получить генерацию на длине волны 1.33 мкм даже на активных элементах с непросветленными торцами. В отсутствии потерь на длине волны 1.06 мкм, обусловленных тетраэдричесими ионами Cr⁴⁺, достичь порога генерации на длине волны 1.3 мкм в активном элементе с непросветленными торцами практически никогда не удается. При этом при дальнейшем увеличении энергии накачки наблюдалась генерация на длине волны 1.06 мкм обусловленная френелевским отражением от торцов АЭ.

В главе четыре представлены результаты исследований спектров кристаллов алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия. Как было показано в работах М. Вебера, ванадий в гранате может принимать валентные состояния от 2+ до 4+ и занимать при этом октаэдрические и тетраэдрические позиции. Также обсуждались методы использования зарядокомпенсаторов для управления валентными состояниями ванадия. Исследования влияния условий получения кристаллов на валентные состояния ванадия не проводилось.

Кристаллы АИГ: V были получены методом направленной кристаллизации в атмосфере, содержащей 80% Ar + 20% H₂. Кроме того, часть образцов подвергалась восстановительному отжигу в той же атмосфере. Для исследования спектров ДП образцов снимался разностный спектр между пластинкой исходного образца и пластинкой после восстановительного отжига.

Спектр исходных кристаллов АИГ: V с концентрацией ванадия в шихте 3*10²⁰ см^-3 представлен на рис.9 (кривая 1). Он состоит из четырех основных полос с максимумами на 1300, 830, 600 и 438 нм. Интерпретация полос в рамках теории КП представлена в таблице 3. Спектр пластинки АИГ: V после восстановительного отжига в атмосфере 80% Ar + 20% H₂ в течение суток представлен на рис 10. Как видно из рис.8,9 отжиг кристаллов в восстановительной атмосфере привел к возникновению спектра дополнительного поглощения (ДП) и изменению в соотношении интенсивности полос. Спектр ДП состоял из полос с максимумами 1300, 820, 590 нм, принадлежащих тетраэдрическому иону ванадия.

В “чистом “ виде спектр ДП представлен на кривой 2 (рис.8) представляющей собой разностный спектр между пластинкой исходного кристалла и пластинкой после восстановительного отжига. Экспериментально был определена температура отжига, при которой происходит образование спектра дополнительного поглощения. Она составила 1550С. Время отжига, при котором спектр ДП остается стабильным составляет 48 часов. Пополнение“ числа тетраэдрически координированных ионов V³⁺ происходит за счет ионов ванадия в степени окисления выше трех, находящихся в тетраэдрических позициях, что обусловлено малым ионным радиусом ионов V⁵⁺, V⁴⁺.

Рис.9. Спектры поглощения кристаллов АИГ: V.

1 - спектр исходного кристалла после роста, концентрация V в шихте 210²⁰ см^-3

2 - разностный спектр (спектр дополнительного поглощения) после отжига в Ar-H₂ атмосфере



Рис.10. Спектр кристаллов АИГ: V после отжига в Ar-H₂ атмосфере.

Таблица 3.

Переход	YAG, нм
3A23T2 (V3+ тетраэдр.)	1300
3A23T1 (V3+ тетраэдр.)	820
3A21A2, 1T2 (V3+ тетраэдр.)	590
3T13T2 (V3+октаэдр.)	615
3T13T1 (3P) (V3+октаэдр.)	430

Это неизовалентное вхождение ванадия в решетку граната обусловлено тем, что в качестве компонента шихты используется пятиокись ванадия V₂O₅. При этом компенсация заряда в этом случае происходит за счет кислорода в междоузлиях. При восстановительном отжиге кислород выходит из решетки и оставшаяся часть ванадия в степени окисления выше трех восстанавливается до трехвалентного состояния. Экспериментально установлено, что при восстановительном отжиге число тераэдрически координированных ионов V³⁺ увеличивается вдвое. При концентрации ванадия в шихте 3*10²⁰ см^-3 величина показателя поглощения на длине волны 1.3 мкм (переход ³A₂³T₂) достигает 3.45см^-1.

Таблица 4

Кристалл	Октаэдр	Тетраэдр
	Dq, см-1	В, см-1	С, см-1	Dq, см-1	В, см-1	С, см-1
АИГ	1700	600	2535	810	450	1600

Таким образом, было установлено, что именно при восстановительных условиях синтеза кристаллов алюмо-иттриевого граната с ванадием имеет место изовалентное (V³⁺) вхождение ванадия в решетку граната. При этом спектр кристалла определяется ионами ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях.

Фототропные свойства кристаллов АИГ: V под воздействием излучения с длиной волны 1.315 мкм были исследованы на йодном фотодиссоционном лазере, работающего в режиме модуляции добротности резонатора осуществляющемся с помощью пассивного затвора на основе раствора красителя 1067. Как было показано, широкая фототропная полоса поглощения (1.2-1.4 мкм) с максимумом на длине волны 1.34 мкм (Рис.9.) соответствует электронно-колебательному переходу ³A₂³T₂ ионов V³⁺ в тетраэдрической координации решетки граната. На Рис.10. приведены кривые просветления исследованных образцов пассивных затворов АИГ: V.

Обработка экспериментальных результатов была проведена в предположении конкретной модели поглощающей среды (расчетная кривая 1 на Рис.10) согласно известной формуле:

,

Она позволила определить поперечное сечение перехода ³A₂³T₂ на длине волны =1.315 мкм, которое оказалось равным = 10^-18 см². В приведенном выражении - плотность энергии насыщения, - плотность энергии просвечивающего излучения, - начальное пропускание затвора.

Рис.10. Кривая просветления пассивного затвора ИАГ: V на длине волны 1.315 мкм. 1-теоретический расчет 2 - экспериментальная кривая

Расчетная кривая 1 на начальном участке хорошо совпадает с экспериментальной кривой 2. Эффект заметного насыщения экспериментальной кривой просветления при более высоких плотностях просвечивающего сигнала связан, по-видимому, с эффектами перепоглощения из возбужденного состояния ³T₂, время жизни которого, определенное по кинетике затухания люминесценции на переходе ³T₂³A₂, оказалось равным 1 мкс. Исследование характера кривой релаксации возбужденного состояния методами пикосекундной спектроскопии с временным разрешением не выявило наличия быстрой компоненты. Исходя из этого обстоятельства и характера кривой просветления, можно сделать вывод, что наиболее вероятным механизмом релаксации возбужденных ионов V³⁺, определяющим насыщение кривой просветления, может быть процесс ступенчатых переходов из состояния ³T₂ в состояние ³T₁.

Испытание пассивного затвора для модуляции добротности резонатора была проведены в йодном фотодиссоционном лазере, в котором световая накачка активной среды осуществлялась излучением импульсного разряда в цилиндрическом зазоре полостной ксеноновой лампы. Было установлено, что, как и при использовании пассивных затворов на основе жидкостных красителей, оптимальная величина начального пропускания кристаллического пассивного затвора для йодного лазера лежит так же в области 10-15%. При этом отношение энергии йодного лазера в режиме модулированной добротности резонатора к энергии импульса в режиме свободной генерации, полученной в аналогичных условиях составляло 0.25 и близко к аналогичной величине, наблюдавшейся в этом же лазере с использованием пассивных затворов на основе жидкостных красителей. Зарегистрированный на осциллограмме временной профиль импульса генерации (в полном соответствии с выполненными оценками релаксационных характеристик фототропного затвора) представляет собой одиночный импульс длительностью 15-30 нс, меняющийся в зависимости от варьируемых условий усиления в газовой активной среде йодного лазера. Результаты по исследованию фототропного затвора для диапазона длин волн 1.2-1.4 мкм показывают, что исследованные затворы стабильно сохраняют рабочие характеристики в течение длительного времени, обладают относительно высокой скоростью релаксации возбужденного состояния и могут успешно применяться для реализации режима пассивной модуляции добротности резонатора в лазерах указанного диапазона длин волн.

В пятой главе приведены результаты исследований модулирующих свойств пассивного затвора на основе кристаллов АИГ: V в миниатюрных неодимовых лазерах с торцевой полупроводниковой накачкой. Были исследованы режимы модуляции добротности на длинах волн 1.32 и 1.06 мкм. На длине волны 1.32. мкм исследования проводились дл двух типов резонаторов. Их схемы приведены на рис.11. В первом из них был использован активный элемент с плоскими торцами диаметром 4мм х4 мм. Во втором был использован активным элемент, имеющий те же размеры с торцом, обработанным под сферу с радиусом r=3 см.

Рис.11. Резонаторы с двумя типами активных элементов АИГ: Nd.

Конфигурация внутрирезонаторной моды для обоих резонаторов представлена на рис.12.

Резонатор с элементом со сферическим торцом позволяет создавать внутрирезонаторную перетяжку моды, что дает возможность иметь на нелинейном элементе более чем двукратное превышение мощности лазерного пучка по сравнению с плотностью мощности на активном элементе. Режимы модуляции добротности на длине волны 1.32 мкм были получены для двух конфигураций резонаторов и для АИГ: V затворов с различными значениями начальных пропусканий.

Рис.12. Радиус внутрирезонаторной моды для резонаторов с различной геометрией активных элементов (АЭ)

1-Плоский АЭ,

2 - АЭ со сферическим входным торцом при диаметре входного пятна 0.2x0.2 мм.

Результаты исследований приведены в таблице 5. Коэффициент преобразования непрерывного излучения в моноимпульс оказался больше для оптической схемы с активным элементом со сферическим торцом. Для плоскопараллельного резонатора отношение мощностей моноимпульсной и непрерывной генерации составило 0.3. Для активного элемента со сферическим торцом оно равнялось 0.45.

Выходной сигнал представлял собой непрерывный ряд гладких импульсов с длительностями единиц десятков наносекунд.

Таблица 5.

	Непрерывная генерация	Моноимпульс T=98%	Моноимпульс T=94%	Моноимпульс T=90%
	Плоский АЭ	Сферич АЭ		Плоский АЭ	Сферич АЭ
Средняя выходная мощность, мВт	450	550	210	150	175	148
Порог, Вт	0.2	0.2	0.4	0.9	0.6	0.9
Длительность импульса, нс	-	-	60	14	12.5	6.7
Частота повторения, КГц	-	-	50	20	25	20
Пиковая мощность, Вт			70	500	550	1100

Кроме того, была испытана оптическая схема, где пассивный затвор служил выходным зеркалом. Схема такого лазера приведена на рис.13. Для моноимпульсного режима на длине волны 1.32 мкм был достигнут дифференциальный КПД 19% при средней выходной мощности до 145 мВт. Длительность импульса составила 6.7 нс при частоте повторения 20Кгц.

Рис.13. Оптическая схема и конфигурация внутрирезонаторной моды для лазера с активным элементом АИГ: Nd со сферическим торцом и пассивным затвором с нанесенным на нем выходным зеркалом.

Были проведены генерационные исследования режима пассивной модуляции добротности на длине волны 1.06 мкм. Основанием для этого послужили сравнительные данные по спектроскопическим характеристикам пассивных затворов на основе гранатов с хромом и ванадием. Они приведены в таблице 6. Как видно из таблицы 6, не смотря на меньшее значение сечения поглощения из основного состояния (3.0*10^-18 см²) на длине волны 1.06 мкм по сравнению со значением для кристалла АИГ: Cr⁴⁺ (5.7*10^-18 см²), у АИГ: V наибольшее значение отношения сечения поглощения из основного состояния к сечению поглощения из возбужденного состояния (_GSA/_ESA = 20).

Таблица 6

Q - switch	GSA=1.06m *1018 cm2	ESA=1.06m *1019 cm2	GSA=1.35m *1018 cm2	ESA=1.35m *1018 cm2
YAG: Cr4+	5.7	8.0	-	-
GSGG: Cr4+	3.2	4	-	-
YAG: V3+	3.01.2	1.40.6	7.42.8	3.02

_GSA - сечение поглощения из основного состояния

_ESA - сечение поглощения из возбужденного состояния

От этого зависит контраст затвора и эффективность преобразования в моноимпульс. В таблице 7 приведены экспериментально полученные параметры для режима модуляции добротности с помощью затворов на основе кристаллов АИГ: V на длине волны 1.06 мкм в АИГ: Nd в миниатюрном лазере с торцевой накачкой излучением лазерного диода с мощностью 2 Вт. Для сравнения в этой же системе были получены параметры модуляции добротности с помощью пассивного затвора на основе АИГ: Cr⁴⁺.

Таблица 7.

	YAG: V3+, T0=68%	YAG: V3+, T0=77%	YAG: V3+, T0=84%	YAG: Cr4+, T0=77%
E, J	35	23	12	30
, ns	2	2.5	4.5	1.9
F, KHz	8	15	18	10
P, mW	280	360	220	300

а)	б)	в)
Рис.14. Осциллограммы моноимпульсов 1.064 мкм: а) - АИГ: V, T0=68%, б) - АИГ: V, T0=77%, в) - АИГ: Cr4+, T0=77%. Временной масштаб развертки осциллографа 5 нс/деление.

Максимальный коэффициент преобразования в моноимпульс (0.45) и максимальная средняя мощность (360 мВт) наблюдались для затвора на основе АИГ: V с начальным пропусканием 77%. При сравнимых условиях в лазере с затвором на основе АИГ: Cr⁴⁺ с таким же начальным пропусканием эффективность преобразования составила 0.33, что существенно меньше (в ~1.36 раза), чем в лазере с затвором на основе АИГ: V.

Таким образом, показано, что затвор на основе АИГ: V, может обеспечивать модуляцию добротности как в спектральной области 1.3 мкм, так и в области 1 мкм.

Выводы

1. Проведены экспериментальные исследования условий образования спектров ДП в гранатах, соактивированных хромом и щелочно-земельными элементами. Установлено, что спектры ДП связаны с ионами Cr⁴⁺ в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки граната.

2. Показано, что спектры дополнительного поглощения в смешанных гранатах принадлежат тетраэдрически координированным ионам хрома, в то время как в АИГ спектры ДП обусловлены как тетраэдрически, так и октаэдрически координированными ионами Cr⁴⁺, что связано с ограниченностью вхождения Cr⁴⁺ в тетраэдрические узлы в АИГ из-за наименьшей в ряду исследованных гранатов постоянной решетки. Поэтому показатели поглощения для смешанных гранатов (напр. ГСГГ.) могут достигать значений более 10 см^-1 в то время как для АИГ реально достигаемый показатель поглощения составляет не более 2.5 см^-1.

3. На основе экспериментально определенных значений силы кристаллического поля Dq и путем соответствующего подбора параметров Рака в рамках ТКП рассчитаны электронные уровни октаэдрических и тетраэдрических ионов Cr⁴⁺ в кристаллах АИГ и ГСГГ. Полученные результаты хорошо согласуются с наблюдаемыми спектрами.

4. Выбрана модель МО ЛКАО для расчета октаэдрических и тетраэдрических комплексов ионов Cr⁴⁺. Составлены программы для самосогласованных расчетов этих комплексов по методу МО ЛКАО МВГ. Рассчитаны энергии основных и возбужденных состояний кластеров [CrO6] ^{8 -} и [CrO4] ^4-. Предложена новая модель основных состояний кластеров, согласно которой Cr⁴⁺ представляет собой Cr³⁺+e⁺ (дырку в кислородном окружении).

5. Получены кристаллы АИГ: V выращенные методом ВНК. Показано, что спектр поглощения кристаллов определяется октаэдрическими и тетраэдрическими ионами V^3+.

6. По результатам самосогласованных расчетов получено распределение зарядов и оценка ковалентности в связи Cr⁴⁺ - O^2-. Вычисленные на этой основе параметры ТКП по сравнению с ионной моделью находятся в значительно лучшем согласии с экспериментально определенными параметрами.

7. Спектр кристаллов интерпретирован в рамках теории кристаллического поля. Эмпирически определены параметры кристаллического поля. Раcчитанные положения уровней находятся в хорошем соответствии с наблюдаемыми полосами поглощения.

8. Восстановительный отжиг кристаллов АИГ: V выращенных методом ВНК приводит к появлению спектра ДП. Спектр ДП принадлежит ионам V³⁺ в тетраэдрической координации.

9. Исследованы фототропные свойства кристаллов АИГ: V с использованием йодного лазера. Измерена кривая просветления образцов АИГ: V на длине волны 1.315 мкм. Установлено, что экспериментальная кривая просветления отличается от расчетной кривой. Насыщение экспериментальной кривой наступает при больших плотностях излучения. Причиной тому является перепоглощение из возбужденного состояния ³T₂. Этот фактор ограничивает контраст затвора.

10. Была получена пассивная модуляция добротности с использованием АИГ: V пассивного затвора. При этом отношение энергии моноимпульса к энергии свободной генерации составило 0.25.

11. Четырехвалентный хром в тетраэдрической координации может служить источником селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм и использоваться для подавления суперлюминесценции и создания благоприятных условий генерации на не основных линиях генерации неодима (1.35, 1.44 мкм). Было показано, что с увеличением концентрации четырехвалентного хрома в спектре люминесценции неодима соотношение интенсивностей линий 1.06 и линий 1.35, 1.44 мкм меняется в меньшую сторону. Благодаря наличию поглощающих центров Cr⁴⁺ в тетраэдрической координации была получена генерация как в режиме свободной генерации, так и в режиме модулированной добротности на активных элементах ГСГГ: Cr: Nd с непросветленными торцами.

11. Экспериментально показано, что пассивный затвор на основе кристалла АИГ: V эффективно работает как в спектральной области 1.3 мкм, так и в области 1.06 мкм. Причем на длине волны 1.06 мкм затвор на основе АИГ: V в сравнении затвором на основе АИГ: Cr⁴⁺ демонстрирует большую эффективность благодаря большему значению отношения поглощения из основного состояния и поглощения из возбужденного состояния.

Список опубликованных по теме диссертации работ

1. Л.И. Крутова, Н.А. Кулагин, В.А. Сандуленко, А.В. Сандуленко. Электронное состояние и позиции ионов хрома в кристаллах граната. Физика твердого тела, 1989, т.31, №7, c.170-175.

2. Л.И. Крутова, Н.А. Кулагин, В.А. Сандуленко, А.В. Сандуленко “Спектры поглощения и люминесценции октаэдрических и тетраэдрических ионов V³⁺ в РЗ гранатах. IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, тезисы доклада, Ленинград 1990г, с.81.

3. Н.Н. Ильичев, А.В. Кирьянов, П.П. Пашинин, В.А. Сандуленко, А.В. Сандуленко, С.М. Шпуга Анизотропия нелинейного поглощения в кристалле ИАГ: V³⁺. Квантовая электроника 1995, т.22, №12, c.1192-1194.

4. А.С. Гренишин, В.М. Киселев, Л.И. Крутова, А.В. Лукин, А.В. Сандуленко, В.А. Сандуленко. Кристаллический пассивный затвор для йодного лазера. Письма в ЖТФ, 1995, т.21, №.4

5. В.Н. Иванов, И.В. Мочалов, А.В. Сандуленко. Влияние селективных распределенных потерь в кристаллах гадолиний-скандий галлиевого граната (ГСГГ: Cr: Nd) на генерацию 1.3 мкм.5 Международная конференция “Прикладная оптика”, Труды оптического общества им.Д.С. Рождественского, С-Пб, 2002, т.3, с.49-52.

6. V.N. Ivanov, A. V. Sandulenko, V.A. Sandulenko, I.V. Mochalov, V.I. Ustugov, G.E. Novikov, Uk Kung, Kyeong-Hee Lee.1.32 m YAG: Nd Q-switch laser with YAG: V³⁺ passive shutter. Proceedings of SPIE, Laser Optics 2003, Solid State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion, 2003, v.5478, p.26-30.

7. В.Н. Иванов, Л.И. Крутова, И.А. Миронов, И.В. Мочалов, А.В. Сандуленко, А.Н. Титов. Лазер с длиной волны 1.54 мкм на кристаллах КГВ: Nd с ВКР-самопреобразованием и пассивной модуляцией добротности.6 Международная конференция "Прикладная Оптика". Труды оптического общества им.Д.С. Рождественского, С-Пб, 2004, Т1 (2), с.388-393.

...