Нижний концентрационный предел существования стационарной волны фильтрационного горения углерода

Размещено на http://www.allbest.ru/

Российская академия наук Институт проблем химической физики РАН

На правах рукописи

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний концентрационный предел существования стационарной волны фильтрационного горения углерода

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Амелин Иван Иванович

Черноголовка - 2011

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, Полианчик Евгений Викторович

Научный консультант: доктор химических наук, член-корреспондент РАН Манелис Георгий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Прокофьев Вадим Геннадьевич Томский государственный университет, г. Томск

доктор физико-математических наук, профессор Шкадинский Константин Георгиевич Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 2011 г на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1, Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук Г.С. Безручко.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Под фильтрационным горением (ФГ) понимают распространение волн экзотермического превращения в пористой среде при фильтрации газа, в частности, окислениe горючего при фильтрации газа-окислителя. Характеристики волны ФГ (скорость распространения, распределение температуры, состав продуктов горения) зависят от множества параметров (доля горючего в шихте, скорость подачи газа, уровень теплопотерь и т.д.), что вызывает большое многообразие режимов распространения волн ФГ [1]. Исследование процессов распространения и затухания волн ФГ представляет собой важную фундаментальную задачу (как часть общей теории волн и критических явлений), а также имеет очевидное практическое значение.

К настоящему времени выполнено значительное количество работ, посвященных исследованию закономерностей фильтрационного горения - изучены скорости, состав продуктов, температуры и т.д. [1 - 5]. На сегодняшний день достаточно хорошо изучено фильтрационное горение дисперсных систем с высоким содержанием горючего, для малых же долей горючего (менее 5% мас.) экспериментальных исследований недостаточно. Необходимо отметить, что именно при низком содержании углерода в шихте возможно проявление критических, не изученных ранее явлений, в которых сверхадиабатические разогревы играют определяющую роль.

Для экспериментальных и теоретических исследований в качестве горючего целесообразно рассматривать углерод, так как окисление углерода является, как правило, определяющей стадией горения большинства твердых топлив. Выбор углерода в качестве модельного горючего представляет и научный интерес, поскольку разнообразие структурных форм углерода дает возможность выбирать углеродные материалы с различной структурой и, соответственно, разной реакционной способностью, что позволяет при неизменном химическом механизме реакций в волне ФГ выявить зависимость макрокинетических характеристик ФГ от кинетических параметров реакций окисления [6, 7].

Цель работы:

I. Исследование закономерностей, определяющих условия существования стационарной волны ФГ бедных смесей углерод - инертный материал, что включает:

1. Исследование влияния концентрации горючего, скорости подачи окислителя, уровня тепловых потерь реактора на макрокинетические характеристики процесса.

2. Определение зависимости макрокинетических характеристик и условий затухания стационарной волны ФГ от реакционной способности углерода к окислению.

3. Исследование макрокинетических характеристик волны ФГ смесей углеродных материалов различной реакционной способности.

II. Cравнение экспериментальных значений нижнего концентрационного предела и макрокинетических характеристик волны ФГ вблизи предела с рассчитанными с помощью стационарной одномерной однотемпературной математической модели [10].

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования использованы углеродсодержащие вещества: березовый уголь (ГОСТ 7657-84), березовый активированный уголь (ГОСТ 6214-74), композитный материал углерод - углеродное волокно, реакторный графит (МПГ-6) в смеси с техническим сапфиром. Экспериментальное исследование распространения стационарной волны ФГ углерода проводили в цилиндрическом реакторе. Температуру в реакторе определяли термопарами, анализ газа выполнен на масс-спектрометре. Скорость подачи газа определяли по перепаду давления на предварительно откалиброванном капилляре. Для определения массовой скорости горения углерода и уровня теплопотерь реакторов использовали методики, разработанные в настоящей работе.

Научная новизна:

1. Впервые в экспериментах показано, что при низкой концентрации горючего в шихте критически, при малом изменении управляющих параметров, происходит переход от устойчивого распространения стационарной волны ФГ твердого топлива к затуханию волны.

2. Показано, что кинетические закономерности окисления горючего в наибольшей степени влияют на макрокинетические характеристики волны ФГ вблизи границы области существования стационарной волны.

3. Установлено, что простая математическая модель позволяет удовлетворительно качественно описать границы параметрической области существования стационарной волны.

Практическая ценность. Главной особенностью ФГ при спутном распространении волны горения является наличие “cверхадиабатических” разогревов, когда температура в зоне горения значительно превосходит адиабатическую за счет концентрации тепла в относительно узкой зоне. Благодаря данной особенности появляется возможность существенно повысить экономическую эффективность таких многотоннажных технологических процессов как обжиг и агломерация руд, выжигание коксовых отложений на катализаторах, утилизация промышленных и бытовых отходов, прямое восстановление металлов из бедных руд, внутрипластовое извлечение нефти. Для оптимального проведения вышеперечисленных процессов необходимо учитывать закономерности распространения и затухания волн ФГ твердых топлив и механизмов, определяющих устойчивость волны ФГ.

Результаты работы позволяют предсказывать области управляющих параметров, обеспечивающих устойчивые технологические режимы процессов, проводимых при малом содержании горючего. Методики оценки эффективных коэффициентов теплопотерь реактора и теплопроводности шихты позволят проводить количественные сравнения расчетных и экспериментальных значений макрокинетических характеристик волны ФГ.

На защиту выносятся:

1. Экспериментально измеренные зависимости макрокинетических характеристик волны ФГ углеродных материалов (березового угля, березового активированного угля, углеродного композита) от скорости подачи воздуха и теплопотерь при концентрации углерода в шихте 2-7 % мас.

2. Экспериментально измеренные значения нижнего концентрационного предела устойчивого распространения волны ФГ и макрокинетических характеристик волны в зависимости от кинетических параметров окисления углерода.

3. Результаты верификации одномерной однотемпературной модели стационарной волны ФГ шихты с низким содержанием углерода.

4. Методика определения эффективного коэффициента тепловых потерь реактора и теплопроводности шихты.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в постановке задач экспериментального исследования, обосновании и выборе экспериментальных методик. Автором лично изготовлены экспериментальные реакторы фильтрационного горения и системы сбора температурных данных, проведены экспериментальные измерения и обработка полученных экспериментальных данных. Совместно с научным руководителем разработана методика определения эффективных характеристик волны ФГ и сформулирована одномерная однотемпературная математическая модель стационарной волны ФГ углерода для случая низких концентраций углерода в шихте, Автором проведены оценки применимости допущений модели к условиям проводимых экспериментов.

Разработка проекта установки и ее монтаж выполнены автором совместно с к.ф.-м.н. А.П. Алексеевым в лаборатории химии горения Института проблем химической физики РАН.

Обсуждение и интерпретация полученных результатов и формулировка выводов автором проведены совместно с научным руководителем, к.ф.-м.н. Е.В. Полианчиком и член.-корр. РАН, д.х.н. Г.Б. Манелисом.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на семинарах отдела Горения и Взрыва ИПХФ РАН, а также на следующих конференциях: XIII Симпозиум по горению и взрыву, г. Черноголовка, 7-11 февраля 2005 г; Третья Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, г. Черноголовка, 23-25 ноября 2005 г; Молодежная международная школа-конференция по инновационному развитию науки и техники, г. Черноголовка, 13-14 декабря 2005 г; XVIII Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2005 г; XXIII всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат Березки, 2005 г; XIII всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат “Березки”, 2006 г; Первая конференция по фильтрационному горению, г. Черноголовка, 21-24 мая 2007 г; Пятая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, г. Черноголовка, 26-27 октября 2007 г; VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов “Химия и химическая технология в XXI веке”, г. Томск, ТПУ 14-16 мая 2008; XX Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2008 г; XIV Симпозиум по горению и взрыву, г. Черноголовка, 13-17 октября 2008 г; Международная конференция “Химическая и радиационная физика” (мемориал О.И. Лейпунского), г. Москва, 25-29 августа 2009 г.

Публикации автора. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 8 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, списка используемых обозначений, трех глав (обзор литературы, описание методик эксперимента, изложение результатов), заключения, выводов, приложения, списка цитируемой литературы, содержащего 67 наименований. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок и 7 таблиц.

Основное содержание работы

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 проведен литературный обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных распространению стационарных волн фильтрационного горения твердых топлив и критических условий существования стационарной волны ФГ. Обоснована актуальность экспериментальных исследований макрокинетических характеристик фильтрационного горения углерода в случае низкой концентрации горючего в шихте.

Во второй главе описана экспериментальная установка и методика проведения экспериментов по физическому моделированию распространения стационарной волны ФГ углеродных материалов, приведены характеристики исследуемых веществ.

Исследование закономерностей распространения стационарной волны ФГ проводили в реакторе 1 (рис. 1). Реактор изготовливали из шамотного кирпича или кварцевой трубки с цилиндрической рабочей частью (рис. 1б). Длина рабочей части - 160 мм (шамотный кирпич) или 250 мм (кварцевая трубка), внутренний диаметр реакторов - 25 мм. Использование реактора сравнительно небольшого диаметра позволяло существенно снизить ширину зон горения и остывания и уменьшить влияние краевых эффектов на торцах реактора, препятствующих стационарному распространению волны ФГ: вблизи нижнего торца - снижение тепловых потерь вследствие предварительного нагревания стенок реактора, рост конвективного уноса тепла газовым потоком при достижении волной ФГ верхнего торца реактора.

Подачу воздуха в реактор осуществляли из баллона 2, где окислитель находился под давлением до 150 атм. Скорость подачи регулировали вентилем 3 и контролировали U - образным манометром 4. Пробы газообразных продуктов отбирали с помощью зонда 5. Температуру измеряли термопарами 6. Аналоговые сигналы с термопар записывали и обрабатывали на компьютере.

В нижней части реактора расположен инициирующий патрон 8, внутри которого расположена засыпка из частиц инертного компонента шихты размером 2-3 мм. Для нагрева частиц использовали электроспираль 11. Для уменьшения теплопотерь излучением, на расстоянии 5-10 мм от внешней поверхности кварцевого реактора помещали съемный алюминиевый экран 12. Съемный алюминиевый экран позволял варьировать тепловые потери: эффективный коэффициент теплоотдачи реактора с экраном - 6.5±0.5 Вт/(м²ЧK), без экрана - 9.5±1 Вт/(м²ЧK).

А б

Рис. 1. Схема экспериментальной установки (a) и реактора (б). 1 - реактор фильтрационного горения, 2 - баллон со сжатым воздухом, 3 - капилляр, 4 - U-образный манометр, 5 - пробоотборник, 6, 7 - термопары (T№1-8), 8 - инертный материал, 9 - кварцевая трубка, 10 - трубка, подводящая фильтрующийся газ, 11 - нагревательная спираль, 12 - экран.

Методика проведения эксперимента и граница области устойчивого распространения стационарной волны ФГ.

Каждый эксперимент состоял из трех последовательных этапов - подготовка шихты, инициирование волны ФГ, распространение волны горения. В зависимости от типа горючего использовали :

1. Низкотемпературное инициирование

Патрон на входе в реактор нагревали электроспиралью до температуры около 800 К, после чего засыпали шихту и подавали окислитель. Максимальная температура конвективной тепловой волны у входа в реактор, регистрируемая ТП№ 1, в этом случае доходила до 773 К (кривая 1, рис. 2 а).

2. Высокотемпературное инициирование

Перед исследуемой шихтой, у нижнего торца реактора, засыпали смесь березового угля с инертным компонентом при доле углерода 8 % мас. Масса инициирующей смеси составляла 50-55 г, толщина слоя - 3-5 см.

Инициирующую смесь воспламеняли по методике 1, при скорости подачи воздуха 0.2-0.3 м/c. В засыпке формировалась волна ФГ с нормальной тепловой структурой с узкой зоной прогрева (участок АB на кривой 1 рис. 2 б). При переходе в слой исследуемой шихты максимальная температура в волне ФГ достигала 1273-1473 К (рис. 2 б, кривая 1), после чего фиксировали расход газа, при котором проводили измерения.

Отметим, что во всех случаях, когда наблюдали установление стационарной волны горения, её параметры не зависели от режима инициирования - низко-, или высокотемпературного.

аб

Рис. 2. а: Инициирование низкотемпературным тепловым импульсом. Зависимости температуры от времени для термопар, расположенных на расстоянии 10 (1); 40 (2); 70 (3); 100 (4); 130 (5) и 160 (6) мм от входа в рабочую зону реактора. б: Инициирование высокотемпературным тепловым импульсом. Зависимости температуры от времени для термопар, расположенных на расстоянии 30 (1); 60 (2); 95 (3); 125 (4); 155 (5), 185 (6), 215 (7) мм от входа в рабочую зону реактора.

Как показали предварительные эксперименты, стационарный режим распространения волны ФГ во многих случаях оказывается неустойчивым. Наблюдаемая неустойчивость в большинстве случаев обусловлена неравномерным распределением горючего в объеме шихты и движением частиц шихты в процессе распространения волны горения.

Чтобы добиться однородного распределения частиц горючего в объеме шихты, засыпку делили на 5-7 равных частей, каждую из которых смешивали по отдельности. Смешение проводили в сосуде с большим поперечным сечением, что позволяло визуально контролировать результат.

Свойства исследуемых материалов и методики измерения макрокинетических характеристик волны ФГ

Шихта состояла из частиц углеродного материала и инертного наполнителя. В качестве инертного материала использовали технический сапфир (корунд). Размер частиц инертного наполнителя - 2 - 3 мм. Частицы имели форму неправильных многогранников, с нерегулярными гранями и выступами, что при высокой объёмной доле инертного материала сводило к минимуму движение частиц шихты при горении. Кроме требуемых теплофизических характеристик корунд обладает высокой химической стойкостью, поэтому одни и те же частицы использовали многократно.

В качестве горючего использовали березовый активированный уголь БАУ-А (ГОСТ 6214-74), березовый уголь (БУ) (ГОСТ 7657-84), композитный материал углерод-углеродное волокно (СFC), реакторный графит МПГ-6. Размер частиц горючего - 1-2 мм. Состав, физические свойства и кинетические параметры окисления исследованных образцов приведены в табл. 1,2. Кинетические исследования окисления разновидностей углерода выполнены к.х.н. Н.Н. Волковой и к.ф.-м.н. А.А. Жирновым.

Таблица 1. Состав и тепловой эффект сгорания горючего.

горючее	массовая доля, %	Q, кДж/кг
	C	Н	O2 + Зольность
Березовый уголь (ГОСТ 7657-84)	95.8	3.3	0.9	33971±155*
Активированный Березовый уголь (ГОСТ 6214-74)	98.6	0.5	0.9	32307±92*
углеродный композит	100	0.00	0.00	32734 [8]
реакторный графит МПГ-6	99.98	0.00	0.02	32634 [8]

* - экспериментальные данные Кирпичева Е.В.

Таблица 2. Плотность и кинетические параметры окисления углеродных образцов [7].

Углеродcо-держащее горючее	Плотность сс Ч 10-3, кг/м3	lgk01, [c-1] Еa1, кДж/моль	lgk02, [c-1] Еa2, кДж/моль	Температура окисления, K
Березовый уголь (ГОСТ 7657-84)	0.38	2.92 77	-	523 - 623
Активированный березовый уголь (ГОСТ 6214-74)	0.4	3.15 98	5.13 100	573 - 673
Углеродный композит	1.83	1.72 113	-	823 - 1073
Реакторный графит МПГ-6	1.81	2.43 123	2.46 110	773 - 1173

В качестве окислителя использовали сухой воздух (относительная влажность менее 1 %). Скорость подачи воздуха V_L (объемный расход воздуха на единицу сечения реактора) определяли по падению давления на капилляре, откалиброванном с помощью водного ротаметра. Диапазон изменения V_L составлял (2 - 15)·10^-2 м/c, абсолютная погрешность измерений не превышала 1.1·10^-3 м/c. окислитель макрокинетический тепловой

Для измерения температуры в волне ФГ использовали хромель-алюмелевые термопары диаметром 0.2 мм. Рабочий диапазон температур до 1373 К при долговременном и до 1573 К при кратковременном (1-2 мин) нагреве. Для предотвращения интенсивного окисления и механических повреждений термопарный спай помещали в керамическую оболочку (спай был расположен в центре реактора). Абсолютная погрешность измерений температуры, определенная по градуировочной зависимости [9] и экспериментальным данным (калибровку проведили ртутным термометром до температуры 723 K), во всем диапазоне измеряемых температур не превышала 20 К.

Массовую скорость горения углерода U_m, определяли из выражения:

U_m = U_Ly_cс_s,(1)

где y_c - массовая доля углерода в шихте, с_s - насыпная плотность шихты, U_L - линейная скорость распространения стационарной волны. Линейную скорость распространения стационарной волны ФГ определяли как:

,(2)

где l_i,j - расстояние между i-ой и j-ой термопарами в реакторе, соответствующими стационарному режиму распространения волны ФГ (как правило, стационарный режим соотствовал термопарам, расположенным в верхней половине реактора), t_i,j - моменты времени достижения фронтом волны ФГ i-ой и j-ой термопары. Момент достижения фронтом термопар определяли по времени, отвечающему точке перегиба профиля T_i(t).

Для отбора газа использовали стеклянные колбы объемом 80 - 100 см³ с остаточным давлением менее 1 Па. Отбор проводили непосредственно из слоя шихты через капилляр, конец которого расположен в 5-9 см от поверхности, что позволило свести к минимуму попадание воздуха из атмосферы. Исследование газообразных продуктов горения проведено на масс-спектрометре MХ-1302 Жолудевым А.Ф.

Разность теплоемкостей потоков оценивали в зоне остывания как разность теплоёмкости потока сапфира и газа-окислителя (воздуха):

,(3)

где с_s, с_s - теплоемкость и насыпная плотность шихты, c_g, с_g - теплоемкость и плотность газа (воздух). В рассматриваемом нами температурном диапазоне 300 - 1100 К удельные теплоёмкости воздуха и сапфира меняются незначительно (не более 7%), поэтому для оценки использовали значения параметров при температуре 700 К (среднее значение из рассматриваемого температурного диапазона).

Методика определения эффективного коэффициента теплопотерь реактора и теплопроводности шихты

Для определения коэффициентов теплопроводности шихты и тепловых потерь реактора использовали экспериментальные зависимости температуры от времени на стационарном участке распространения волны ФГ. Полученные в эксперименте зависимости T(t) приводили к виду:

T(x) = T[U_L(t₀-t)],(4)

где U_L - линейная скорость распространения волны ФГ на стационарном участке, определяемая согласно (2) по времени распространения волны между последовательными термопарами, t₀ - момент времени, соответствующий максимальной температуре на термопаре, x - пространственная координата в системе отсчета, движущейся вместе с фронтом волны горения.

Согласно [1] температурный профиль волны ФГ в зонах остывания и прогрева определяется тепловыми потерями и теплопроводностью, что позволяет использовать для описания экспериментальных данных решение уравнения теплового баланса стационарной тепловой волны без учета тепловыделения. При размерах частиц используемой в экспериментах шихты (1-3 мм) межфазный теплообмен и теплообмен между частицами в слое шихты значительно интенсивнее, чем поток тепла через стенки реактора, поэтому можно положить температуры фаз равными и в первом приближении полагать, что распределение температуры зависит прежде всего от координаты вдоль оси реактора.

Как показали результаты предварительных экспериментов вид экспериментальных зависимостей T(x) в зонах прогрева и остывания хорошо описывается экспоненциальной функцией от координаты, поэтому для описания экспериментальных данных будем пользоваться эффективными значениями теплофизических коэффициентов как заданных констант. В системе отсчета, связанной с фронтом стационарной волны горения:

, x₁ ? x ? x₂; x₃ ? x ? x₄(5)

Уравнение (5) имеет аналитическое решение:

(6)

(7)

.(8)

В качестве границ зон теплообмена x_1-4 принимаем точки, где =0 (точки А', В' на рис. 3).

Рис. 3. Распределение температуры по длине реактора при распространении стационарной волны ФГ (1), d²T(x)/dx² (2). Реактор из пористого шамотного кирпича, горючее - БУ (3.4 % мас.), J_S - J_G = 270 Вт/(м²ЧК). ОА, ВС - зоны прогрева и остывания, соответственно; АB - зона горения.

Для участка ОА, соответствующего зоне прогрева (p>0), в результате имеем:

, (9)

Для зоны охлаждения, соответствующей участку ВС (p<0):

,(10)

Показатели экспоненты p_1,2 определяются как подгоночные параметры, позволяющие наилучшим образом описать профили температуры в зонах прогрева и остывания. На рисунке 4 проиллюстрировано графическое определение коэффициентов p_1,2 на примере данных экспериментов в реакторе, выполненном из шамотного кирпича, при двух значениях разности теплоемкостей потоков фаз.

Рис. 4. Графическое определение p_1,2 по данным экспериментов в реакторе из пористого шамотного кирпича при: J_S - J_G=209 Вт/(м²ЧК) (1), соответствует, J_S - J_G = 234 Вт/(м²ЧК) (2), 3,4 и 5,6 - прямые, аппроксимирующие экспериментальные данные.

Значения коэффициентов тепловых потерь используемых реакторов хотя и меньше, но все же имеют тот же порядок, что и коэффициент конвективных тепловых потерь металлической поверхности в воздухе при свободной конвекции - около 20 Вт/(м²ЧК). Коэффициент теплопроводности шихты (пористая среда) примерно на порядок меньше чем сплошного материала (по данным [8] теплопроводность сплошного сапфира 22-25 Вт/(мЧК)). Таким образом, имеем Вт²/(м²ЧК)², что является оценкой сверху. С другой стороны, как показали эксперименты, в случае распространения стационарной волны ФГ типичные значения J_S-J_G составляют 100 - 300 Вт/(м²ЧК), таким образом для (J_S-J_G)² имеем оценку 1Ч10⁴ - 9Ч10⁴ Вт²/(м²ЧК)². Следовательно, при указанных выше условиях можно (хоть и не строго) полагать, что мало по сравнению с J_S - J_G. С учетом малости второго слагаемого в подкоренных выражениях (7)-(8), его можно представить разложением в ряд Тейлора:

(11)

Подставив первые два члена разложения (11) в (8), после несложных преобразований имеем:

(12)

Поскольку в эксперименте варьировали скорость подачи окислителя и массовую долю горючего, значения p_1,2 получены при большом наборе значений разности теплоемкостей потоков фаз, что позволяет существенно повысить точность определения л и б.

По результатам обработки экспериментов: уровень теплопотерь реактора в кварцевой трубке 9.5±1.0 Вт/(м²ЧК), того же реактора с алюминиевым экраном - 6.9±0.2 Вт/(м²ЧК), реактора в пористом шамотном кирпиче - 6.4±0.4 Вт/(м²ЧК). Тепловые потери реакторов в кварцевой трубке с экраном и в шамотном кирпиче в пределах погрешности измерений не различаются. Далее для реакторов в кварцевой трубке с экраном и в шамотном кирпиче используется значение 6.5±0.5 Вт/(м²ЧК).

Для определения эффективного коэффициента теплопроводности шихты сложим (7) и (8). После несложных преобразований находим:

(13)

Подставляя в (13) экспериментальные данные, получаем л=1.5±0.5 Вт/(мЧК). Большая погрешность полученного значения может объясняться различием от эксперимента к эксперименту в пористости шихты, изменением пористости при выгорании частиц горючего и неучете переноса тепла излучением.

В третьей главе описаны результаты экспериментальных исследований закономерностей распространения стационарной волны ФГ углеродных материалов. Экспериментальные зависимости максимальной температуры в волне фильтрационного горения березового активированного угля (БАУ-А) в параметрической области (скорость подачи воздуха - концентрация горючего) при фиксированном уровне теплопотерь б = 6.5±0.5 Вт/(м²ЧК) представлены на рис 5a.

Из результатов, представленных на рис. 5 а, следует, что переход от случая стационарного распространения волны ФГ к ее затуханию происходит в сравнительно узком интервале значений варьируемых параметров, что свидетельствует о критическом характере процесса. Также из рисунка видно, что концентрация горючего при которой происходит затухание волны горения в наибольшей степени зависит от скорости подачи воздуха (y_c^cr) при сравнительно низких скоростях подачи воздуха (в области полного расходования кислорода в зоне горения). При дальнейшем увеличении скорости подачи воздуха (область неполного расходования кислорода в зоне горения) значение y_c^cr очень слабо зависит от V_L, асимптотически приближаясь к y_c^min, что является нижним концентрационным пределом в условиях эксперимента (тип горючего, размер частиц шихты, уровень тепловых потерь реактора и т.п.).

а б

Рис. 5. Зависимости максимальной температуры в волне ФГ от скорости подачи воздуха и концентрации горючего в шихте в эксперименте (рис. а) и расчете (рис. б). I - граница параметрической области существования стационарной волны ФГ углерода, I' - граница области полного расходования кислорода, л = 1.5 ±0.5 Вт/(мЧК), б = 6.5±0.5 Вт/(м²ЧК). а: - условия, при которых наблюдали устойчивое распространение волны; - условия затухания стационарной волны. Т_b = 923 (1); 1023 (2); 1123 (3); 1173 (4) и 1223 К (5). б: Т_b = 1100 (1); 1200 (2); 1300 (3) и 1400 К (4).

Результаты экспериментов сравнивали с расчетными значениями макрокинетических характеристик стационарной волны ФГ, полученными с помощью одномерной стационарной математической модели, учитывающей тепловые потери в стенки реактора [5], которую модифицировали для случая спутного распространения волны горения. Модель дополнили допущением о полном выгорании горючего в зоне горения, а в качестве механизма окисления углерода рассматривали брутто-реакцию С+О₂>СO₂. [10]. При расчете использовали кинетические параметры исследуемых образцов, полученные в [7]. Численные эксперименты выполнены к.ф.-м.н. Е.А.Салганским. Сравнение расчетных значений максимальной температуры в волне ФГ и нижнего концентрационного предела (рис. 5 а, б) c экспериментом показывает, что модель дает хорошее качественное согласие в области низкого содержания углерода в шихте.

Расчетные и экспериментальные значения макрокинетических характеристик волны ФГ в области неполного расходования окислителя представлены на рис. 6 a,б. Результаты свидетельствуют о том, что качественный характер расчетных и экспериментальных зависимостей массовой скорости горения углерода от скорости подачи воздуха совпадает, а для доли кислорода в продуктах горения различается (рис. 6 б). Наблюдаемые различия результатов расчета и эксперимента, вероятно, обусловлены чрезмерно упрощенной схемой механизма окисления углерода, принятой в математической модели [10].



А б

Рис. 6. a: Расчетная (1) и экспериментальная (¦) зависимости массовой скорости горения углерода от скорости подачи воздуха. б: Расчетные (1) и экспериментальные (¦) значения объемной доли кислорода в продуктах в зависимости от скорости подачи воздуха. Расчет при л = 2 Вт/(мЧК), б = 10 Вт/(м²ЧК), y_с = 3.4 % мас; эксперимент при л = 1.5±0.5 Вт/(мЧК), б = 6.5±0.5 Вт/(м² ЧК), y_с = 3.4 % мас. (2), горючее - БАУ-А

Несмотря на весьма грубое приближение при описании кинетических закономерностей окисления горючего, при варьировании кинетических параметров окисления горючего в теоретической модели, так же как и в эксперименте, наблюдали смещение границы параметрической области существования стационарной волны ФГ (рис. 7). Количественные различия условий затухания стационарной волны ФГ березовых углей и композита, наблюдаемые в эксперименте, существенно превышают теоретически предсказанные.

Рис. 7. Значения нижнего концентрационного предела существования волны ФГ в зависимости от скорости подачи воздуха углеродных материалов: БУ - эксперимент (¦), расчет (1); БАУ-А - эксперимент (?), расчет (2); углеродного композита - эксперимент (^), расчет (3). Расчетные параметры: б = 10 Вт/(м²ЧК), л=2 Вт/(мЧК). Эксперимент при б = 6.5±0.5 Вт/(м²ЧК), л=1.5±0.5 Вт/(мЧК).

Как эксперименты так и математическая модель показали, что при увеличении уровня тепловых потерь реактора качественный характер зависимости y_c^cr(V_L) сохраняется, а количественные значения концентрационных пределов смещаются в сторону больших значений (рис. 8).



Рис. 8. Параметрическая область существования волны ФГ БАУ-А согласно расчету (пунктир) и эксперименту (сплошные линии). Расчет при б = 5 Вт/(м²ЧК) (1), б = 10 Вт/(м²ЧК) (2), б = 15 Вт/(м²ЧК) (3), б = 20 Вт/(м²ЧК) (4). Расчетные параметры: л =2 Вт/(мЧК), k₀ = 1.4Ч10^-3 с^-1, Е_a = 98 кДж/моль [3]. Эксперимент при б = 6.5±0.5 Вт/(м²ЧК) (¦), б = 9.5±1 Вт/(м²ЧК) (?), л = 1.5±0.5 Вт/(мЧК).

Наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных оценок соответствует области фильтрационных режимов, где окислитель полностью расходуется в зоне горения. Например, при доле горючего 5 % мас. и б = 5-10 Вт/(м²ЧК) расчетное значение критической скорости подачи воздуха составляет 0.02 м/c, а экспериментальное - 0.03 м/c (б = 6.5±0.5 Вт/(м²ЧК)). В области неполного расходования окислителя в зоне горения, при V_L > 0.1 м/c, различия расчетных и экспериментальных значений нижнего концентрационного предела составляют 100-200 %. Большие различия можно объяснить существенным упрощением схемы окисления углерода в [10].

Экспериментальное исследование фильтрационного горения смесей углеродных материалов

Как было показано выше, макрокинетические характеристики стационарной волны ФГ и нижний концентрационный предел существования в значительной степени зависят от реакционной способности горючего к окислению. Известно, что изменение реакционной способности горючего к окислению может происходить не только при изменении структуры межатомных связей (микроскопический уровень), но и за счет структурных изменений в масштабе сравнимом с размерами частиц горючего (макроскопический уровень). Практическим примером является физическая смесь частиц твердого топлива различной реакционной способности к окислению.

Эксперименты показали, что замещение части более реакционноспособного компонента горючего менее реакционноспособным, приводит к увеличению нижнего концентрационного предела существования волны ФГ и незначительно влияет на макрокинетические характеристики горения вдали от нижнего концентрационного предела (рис. 9 а, б).

А б

Рис. 9. Зависимость максимальной температуры (рис. а) и массовой скорости горения углерода в волне ФГ (рис. б) от массовой доли углерода в шихте для смеси композит+БАУ-А (1), композит (2), композит+БУ (3), БУ (4), БАУ-А (5). Массовое соотношение компонентов горючего 1:1, V_L = 0.1 м/c, б = 6.5±0.5 Вт/(м²ЧК). I - случай выгорания более реакционноспособного компонента.

При горении смесей углеродных материалов вблизи нижнего концентрационного предела наблюдали режимы с выгоранием реакционноспособного компонента (рис. 10 а). При сравнительно малом параметров эксперимента (концентрации реакционноспособного компонента горючего) наблюдали значительный рост температуры и полное превращение горючего (рис. 10 б).

а б

Рис.10. Температурные зависимости на термопарах в 10 (1), 40 (2), 70 (3), 100 (4), 130 (5), 160 (6) мм от входа в рабочую зону реактора. V_L =0.1 м/c, б = 6.5±0.5 Вт/(м² ЧК). Горючее: Рис. а: СFC (2% мас.) + БАУ-А (2 % мас.); Рис. б: СFC (2.25 % мас.) + БАУ-А (2.25 % мас).

С удалением от нижнего концентрационного предела в области сущестоввания стационарной волны, наблюдали значительный рост максимальной температуры в зоне горения по мере движения фронта вдоль оси реактора (кривые 3-5 на рис. 11), что приводило к инициированию менее реакционноспособных компонентов горючего - углеродного композита и графита (кривые 4,5 на рис. 11). При варьировании массового соотношения компонентов горючего (в случае горения смеси БУ+углеродный композит) в экспериментах наблюдали изменение тепловой структуры волны ФГ (рис. 11 а, б), что заключалось в расширении высокотемпературной зоны.

а б

Рис. 11. Температурные зависимости на термопарах в 10 (1), 40 (2), 70 (3), 100 (4), 130 (5) мм от входа в рабочую зону реактора. б = 6.5±0.5 Вт/(м² ЧК), горючее - березовый уголь (2 % мас.) + углеродный композит (7 % мас.), V_L = 0.18 м/c (рис. a); V_L = 0.21 м/c (рис. б)

Можно указать две возможные причины, обуславливающие расширение высокотемпературной зоны:

1. Значительное отличие реакционных способностей к окислению компонентов горючего, что приводит к существенному различию линейных скоростей распространения зон химического превращения, двухстадийным мехванизмом окисления углеродного композита [8].

2. Различие в механическом воздействии потока окислителя на частицы горючего - поскольку плотность березового угля в 4-4.5 раза меньше плотности углеродного композита - в первую очередь вероятно увлечение горящих частиц березового угля.

Как показали эксперименты, наблюдаемый эффект особенно ярко проявляется при равном объемном соотношении компонентов горючего (рис. 11 б) и, по-видимому, соответствует случаю полного расходования активных компонентов в зоне горения. Необходимо отметить, что существующие теоретические модели стационарной волны ФГ твердого горючего не предсказывают описанных выше особенностей температурного профиля.

Результаты и выводы

1. Экспериментально исследованы закономерности фильтрационного горения (ФГ) горючих систем, состоящих из инертного наполнителя и углерода при малом содержании последнего. Исследование проведено для нескольких разновидностей углерода (березовый уголь, березовый активированный уголь, реакторный графит и углеродный композиционный материал), различающихся структурой, удельной поверхностью, плотностью и реакционной способностью.

2. При низких концентрациях горючего в шихте и наличии теплопотерь обнаружено критическое явление - при малом изменении управляющих параметров происходит переход от стационарного распространения волны к затуханию.

3. Установлено, что сверхадиабатические разогревы в волне горения создают условия существования предельно низких концентрационных пределов устойчивого горения углерода. Наименьшее значение доли горючего в шихте, при котором наблюдали стационарное распространение волны ФГ, для углеродного композита составляет 4.5 % мас.; для березового активированного угля - 2.5 % мас.; для наиболее реакционноспособного березового угля - 2.0 % мас.

4. При фиксированном уровне тепловых потерь б, зависящем от конструкции реактора, найдены зависимости температуры и скорости распространения стационарной волны горения от расхода окислителя V_L и массовой доли углерода y_C (при доле горючего в шихте менее 7 % мас.). При двух значениях эффективного коэффициента тепловых потерь определена параметрическая область существования стационарной волны ФГ в координатах: расход окислителя V_L - массовая доля углерода y_C.

5. Проведено сопоставление результатов эксперимента с решением одномерной однотемпературной математической модели ФГ, учитывающей теплопотери. Полученные экспериментально макрокинетические характеристики и параметрическая область существования стационарных волн ФГ качественно совпадают с расчетными значениями.

6. Показано, что при ФГ смеси углеродных материалов разной реакционной способности формируется волна горения с широкой высокотемпературной зоной.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Амелин И.И., Волкова Н.Н., Жирнов А.А., Алексеев А.П., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Закономерности распространения волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием углерода// ДАН, 2008, Т. 421, №1, c. 65-68.

2. Амелин И.И., Волкова Н.Н., Жирнов А.А., Алексеев А.П., Жолудев А.Ф., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Нижний концентрационный предел фильтрационного горения углерода// Химическая физика. 2010. № 2, с. 76-82.

3. Амелин И.И. Определение параметров волны фильтрационного горения трех модификаций углерода// 3 всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых. Черноголовка. ИСМАН. 2005. c. 76-77.

4. Амелин И.И., Волкова Н.Н., Алексеев А.П., Манелис Г.Б. Влияние структуры углерода на кинетику фильтрационного горения// Тезисы докладов XXIII всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, пансионат “Березки”. 2006. c. 12.

5. Амелин И.И., Волкова Н.Н., Жолудев А.Ф. Макрокинетика фильтрационного горения углеродных материалов с малой массовой долей горючего// Первая всероссийская конференция по фильтрационному горению. Тезисы докладов. Черноголовка, 21-24 мая 2007 г. с. 38.

6. Амелин И.И., Жолудев А.Ф. Макрокинетика фильтрационного горения смесей углеродных материалов// Пятая всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых. Черноголовка, ИСМАН, 2007. c. 50-52.

7. Амелин И.И., Жолудев А.Ф., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Влияние тепловых потерь на срыв волны фильтрационного горения углерода// IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов “Химия и химическая технология в XXI веке” 14-16 мая 2008 г. Томск, ТПУ. с. 135.

8. Салганский Е.А., Амелин И.И., Волкова Н.Н., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Распространение волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием углерода. Расчет и эксперимент// Тезисы докладов XX симпозиума “Современная химическая физика”. Туапсе. 2008. c. 70-71.

9. Амелин И.И, Жолудев А.Ф, Полианчик Е.В, Алексеев А.П, Манелис Г.Б. Условия и механизм срыва волны фильтрационного горения углерода// XIV cимпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 13-17 октября 2008 г. c. 15.

10. Амелин И.И, Салганский Е.А, Волкова Н.Н, Полианчик Е.В, Манелис Г.Б. Область существования волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием горючего. Расчет и эксперимент// Cборник статей “Cовременные проблемы химической и радиационной физики” под ред. Ассовского И.Г., Берлина А.А., Манелиса Г.Б., Мержанова А.Г. - М., Черноголовка: ОИХФ РАН, 2009. c. 151-153.

Литература

1. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований// В сб. трудов: Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука. 1988. c. 9-52.

2. Sсhult D.A., Matkowsky B.J., Volpert V.A., Fernandez-Pello A.C. Forced forward smolder combustion// Сombustion and Flame, 1996. V. 104, Issues 1-2. p. 1-25.

3. Akkutlu I.Y., Yortsos Y.C. The dynamics of in-situ combustion fronts in porous media// Combustion and Flame, 2003. V.134, Issue 3. p. 229-247.

4. Алдушин А.П. Теория фильтрационного горения. Дисс. на соискание степени д. ф.-м. наук. Черноголовка, 1981. 363 c.

5. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа// Доклады АН СССР. 1978. T. 241, № 1. с. 72-75.

6. Предводителев А.С., Хитрин Л.Н., Цуханова О.А. и др. Горение углерода. М.: Изд-во АН СССР. 1949. 407 с.

7. Волкова Н.Н, Салганский Е.А., Жирнов А.А., Манелис Г.Б. Кинетические закономерности окисления углерода воздухом, водяным паром и CO₂ в условиях вынужденной фильтрации окислителя// Химическая физика. 2007. Т.26. № 2. c. 53-59.

8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.2. -М.: Изд-во АН СССР. 1962. 916 c.

9. Геращенко С. А., Федоров В. Г. Тепловые и температурные измерения. Справочное руководство. Киев. Наукова думка. 1965. 304 с.

10. Амелин И.И, Салганский Е.А, Волкова Н.Н, Полианчик Е.В, Манелис Г.Б. Область существования волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием горючего. Расчет и эксперимент// Cовременные проблемы химической и радиационной физики/ под ред. Ассовского И.Г., Берлина А.А., Манелиса Г.Б., Мержанова А.Г. - М., Черноголовка: ОИХФ РАН, 2009. c. 151-153.

Размещено на Allbest.ru

...