Моделирование углеродных наноструктур и их свойств методом молекулярной динамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Моделирование углеродных наноструктур и их свойств методом молекулярной динамики

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

наноструктура углеродный механический тепловой

Актуальность работы состоит в том, что в качестве объекта исследования были выбраны углеродные наноструктуры, открытые в течение последних 20 лет, а именно углеродные нанотрубы, их многотерминальные соединения и графены. Интерес к этим наноструктурам был вызван тем, что вследствие молекулярного масштаба они обладают новыми необычными физическими и химическими характеристиками. В настоящий момент благодаря своим уникальным свойствам они считаются одними из наиболее перспективных материалов наноэлектроники и наномеханики.

Реальная структура углеродных нанотруб была открыта в 1991 году Ииджимой (Iijima, 1991). Однако еще в 1952 году Радушкевич и Лушкинович (Радушкевич, 1952), а позднее в 1976 году, независимо, Эндо с коллегами (Endo, 1976) наблюдали эти нанообъекты в электронный микроскоп. К настоящему моменту уже известно, что углеродные нанотрубы обладают уникальной прочностью, жесткостью, теплопроводностью и электропроводностью. При этом, в зависимости от особенностей молекулярной симметрии и диаметра, они могут быть как полупроводниками, так и обладать металлической проводимостью.

В настоящее время углеродные нанотрубы начинают применять в нанокомпозитах и полевых транзисторах, источниках света и элементах нелинейной оптики. Между тем количество их новых потенциальных применений растет с каждым днем.

В начале 90-х экспериментаторам удалось получить не обычные углеродные нанотрубы, а их ветвистые аналоги (Zhou, 1995). Примерно в это же время, теоретически было показано, что такие многотерминальные соединения из углеродных нанотруб с различной проводимостью представляют собой идеальные наноэлектронные устройства. Например, соединение из металлической и полупроводниковой нанотрубы выполняет функции выпрямительного нанодиода (Chico, 1996, Yao, 1999, Lambin, 2000).

Область применения трехтерминальных нанотрубных соединений может быть уже гораздо больше, поскольку третья нанотруба будет выполнять функции переключателя или усилителя, преобразуя нанотрубное соединение в транзистор (Andriotis, 2001).

К настоящему моменту технология синтеза сложных нанотрубных соединений достаточно развита, и их синтез воспроизводим, контролируем, обладает высоким процентом выхода.

Совсем недавно, в 2004 году смогли выделить еще один углеродный наноструктурный материал - графен (Geim, 2004), который представлял собой отдельный лист графита. Несмотря на то, что впервые такая 2D структура теоретически была рассчитана еще 60 лет назад (Wallace, 1947), получить и идентифицировать его удалось лишь на современном этапе развития технологий. Интерес к исследованию этого материала можно объяснить сразу несколькими причинами. Во-первых, наноразмерный графен является одним из наиболее перспективных материалов для наноэлектроники. Согласно проведенным исследованиям в нем проявляется эффект баллистического транспорта при комнатной температуре, и в то же время он химически и механически стабилен. Во-вторых, электронный транспорт графена описывается уравнением Дирака, что позволяет поставить эксперимент в области квантовой электродинамики. И, в-третьих, многие известные на сегодня аллотропные формы углерода: графит, нанотрубы, фуллерены, можно рассматривать как производные графена.

Зачастую в качестве одного из методов исследования наноструктур используют численное моделирование. Преимущество этого метода, в связи с высокой ценой исследуемых материалов и необходимостью применения для определения их параметров передовых инструментальных средств, очевидно. На сегодняшний день существуют две основные категории методов моделирования наносистем: метод молекулярной динамики (МД) и ab initio методы. Обычно, точность результатов, получаемых методами ab initio выше, чем дает МД, но следует учитывать, что они также и более громоздки с точки зрения затрачиваемого компьютерного времени. Метод МД позволяет проводить исследования структуры, механических и тепловых свойств молекул, состоящих из нескольких тысяч атомов. В то же время использование разработанных не так давно эмпирических потенциалов с квантово-механической концепцией типа связи между атомами позволяет существенно повысить точность получаемых результатов.

Цель данной работы заключалась в изучении стабильных структур новых углеродных наноматериалов, исследовании их свойств и поиске возможности последующего применения в наноэлектронике и наномеханике.

Основными задачами исследования являлись:

1. Создание программы МД, достоверно описывающей геометрию углеродных наноструктур и их механические и тепловые характеристики, позволяющей вычислять эти характеристики при постоянной температуре, а также учитывающей возможность образования новых химических связей и разрыва уже существующих связей непосредственно в процессе моделирования.

2. Определение устойчивости графенов, с периодически расположенными вакансиями, и графенов, на поверхности которых в виде линий адсорбированы водородные атомы, а также вычисление их геометрических параметров, необходимых для исследования электронной структуры графенов методом функционала локальной электронной плотности.

3. Классификация ковалентных соединений углеродных нанотруб.

4. Изучение реакции димеризации пересекающихся под прямым углом углеродных нанотруб с учетом межмолекулярного взаимодействия между ними, определение условий реакции и её механизма.

5. Изучение механических свойств нанотрубных Y-соединений несимметричного типа и поиск возможности их использования в качестве структурных элементов наномеханических устройств.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработана программа МД с многочастичным модифицированным потенциалом Бреннера для вычисления геометрических (длина связи, валентные углы) и энергетических (энергия химических связей) параметров углеродных и углеводородных наноструктур. Эту программу можно использовать для решения задачи по геометрической оптимизации структур, состоящих из нескольких тысяч атомов и для изучения изотермических процессов.

2. Показано, что графены с периодически расположенными вакансиями являются устойчивыми наноструктурами. Определены их геометрические и энергетические параметры.

3. Показано, что графены, на поверхность которых в виде линий адсорбированы водородные атомы, также являются устойчивыми наноструктурами. Установлены их геометрические и энергетические параметры.

4. Ковалентные соединения нанотруб, образованные по механизму (2+2)-циклоприсоединение, классифицированы по типам: I, V, T, Y и X.

5. Реакция димеризации пересекающихся под прямым углом нанотруб с образованием X-соединения протекает по механизму (2+2)-циклоприсоедине-ние при высоких давлениях и температурах.

6. Несимметричные нанотрубные Y-соединения с углом между нанотрубой-стволом и нанотрубой-веткой 30° обладают широкой областью упругих изгибных деформаций ветки. Ширина этой области не зависит от диаметра и длины составляющих соединение нанотруб, а связана с величиной угла между стволом и веткой. Такие соединения могут работать в режиме нанопружин.

7. При механическом воздействии на ветку нанотрубного Y-соединения несимметричного типа возможен переход соединения в новое устойчивое состояние с веткой, расположенной параллельно стволу и удерживающейся в таком положении благодаря силам Ван-дер-Ваальса. Определены условия появления этого эффекта.

8. Модель нового наномеханического устройства типа молекулярного храповика, основными элементами которого являются нанотруба с зубьями и несимметричное нанотрубное Y-соединение.

Диссертационная работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института в рамках Российской научной программы «Низкоразмерные квантовые структуры» и Российской научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред» (направление «Фуллерены и атомные кластеры»). Диссертационная работа также поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 05-02-17443).

Научная новизна работы состоит в том, что в ходе проведенного исследования впервые были получены следующие результаты:

1. предложены новые наноструктуры на основе графена, представляющие ценность для наноэлектроники;

2. проведена классификация ковалентных соединений углеродных нанотруб, образованных по механизму (2+2)-циклоприсоединение;

3. изучена реакция димеризации углеродных нанотруб с учетом межмолекулярного взаимодействия между ними;

4. определены механические свойства нанотрубных Y-соединений несимметричного типа, показывающие возможность их применения в виде эффективных нанопружин;

5. установлена возможность перехода таких соединений при механическом воздействии в новое устойчивое состояние;

6. предложено новое наномеханическое устройство типа молекулярного храповика, продемонстрирована принципиальная схема его работы.

Достоверность полученных результатов подтверждена частично путем сравнения с известными в настоящее время экспериментальными данными. Достоверность также проверялась при помощи сравнения некоторых результатов расчета по нашей программе МД с результатами расчетов других авторов, полученных методами ab initio.

Практическая ценность работы состоит в том, что в ней предлагаются новые уникальные наноструктурные материалы весьма ценные с точки зрения их непосредственного применения в наноэлектронике и наномеханике. При этом на основании литературных данных мы полагаем, что синтез рассмотренных графеновых структур возможен на текущем этапе развития технологий. Кроме того, установленные новые необычные свойства известных углеродных нанотрубных структур позволяют расширить область их приложения. Некоторые новые наноустройства на их основе предложены непосредственно в работе.

Личный вклад соискателя. Все результаты представленные в работе получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на молодежных конференциях ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2004, 2005), 2-ой и 5-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003, 2006), 6^th and 7^th Biennal International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters” (С.-Петербург, 2003, 2005), NATO Advanced Research Workshop “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials” (Судак, Украина, 2003), NATO Advanced Study Institute “Carbon Nanotubes: From Basic Research to Nanotechnology” (Созополь, Болгария, 2005), E-MRS 2007 Spring Meeting (Strasbourg, France, 2007).

Результаты работы также обсуждались на научных семинарах в следующих организациях: Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН, Физический институт им. П.Н. Лебедева, Институт радиотехники и электроники РАН, Московский государственный университет (химический факультет).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 11 печатных работах, в том числе в 5 статьях в рецензируемых журналах и 6 тезисах докладов на международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 132 страницах, иллюстрирована 53 рисунками и 6 таблицами. Библиография включает список из 125 работ.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность и научная новизна работы, сформулированы цель исследования и основные положения, выносимые на защиту, представлена практическая ценность диссертации.

Первая глава содержит обзор современной литературы по теме диссертации. А именно, в обзоре описаны известные в настоящее время экспериментальные способы получения многотерминальных нанотрубных соединений и возможные виды этих соединений. Большое внимание уделено описанию структуры таких соединений и её отличию от структуры одиночных нанотруб. Кроме того, в обзоре приведены все известные к настоящему моменту данные о механических свойствах многотерминальных нанотрубных соединений. В отдельный пункт в обзоре выделена информация о ковалентных нанотрубных соединениях, так как они также являлись объектом исследования в диссертации. Приведены современные данные об условиях, при которых между отдельными углеродными нанотрубами возможно образование ковалентных связей, и предполагаемые механизмы протекания этой реакции. В главе также приводятся сведения по более изученной реакции полимеризации фуллеренов, протекающей по механизму (2+2)-циклоприсоединение. Кроме того, в обзоре уделено внимание совсем новому наноматериалу - графену, а именно его структуре, свойствам, современным методам синтеза и идентификации.

Вторая глава посвящена теоретическим основам разработанной программы МД. Суть метода МД заключается в решении уравнений движения атомов, полученных из второго закона Ньютона:

,(1)

где и - масса и пространственные координаты атома n, - потенциал системы, а - знак пространственного градиента.

В качестве потенциала использовался эмпирический многочастичный потенциал Бреннера (Brenner, 1990) в модификации с включенным в него ван-дер-ваальсовым взаимодействием (Sinnott, 1998). Наш выбор потенциала был обусловлен тем, что согласно утверждению авторов и уже имеющейся информации по его применению, этот потенциал является реактивным, т.е. позволяет описывать процессы, сопровождающиеся образованием новых ковалентных связей и разрывом уже существующих связей. Этот потенциал имел вид:

(2)

здесь - парный потенциал, учитывающий отталкивание между атомами (ядро-ядро), - парный потенциал, учитывающий притяжение валентных электронов и ядер, - расстояние между атомами и , -эмпирическая поправка, именуемая авторами тип связи и содержащая в себе вклад локального окружения, - парный потенциал, учитывающий дальнодействующее ван-дер-ваальсовое взаимодействие.

Для потенциалов, описывающих межатомное взаимодействие, наиболее удачной оказалась запись в виде функций Морзе:

(3)

(4)

где , и - параметры морзовской функции, а именно глубина ямы, равновесное расстояние и постоянная соответственно, - поправка, введенная Бреннером. Отметим, что при =2, потенциалы принимают вид обычных функций Морзе. Функция - функция обрезания потенциалов, которая позволяет учитывать взаимодействие лишь ближайших соседей.

Согласно Бреннеру величина поправки рассчитывается по формуле:

(5)

где и - функции от валентных углов, а в функции учитывается наличие связей у атомов ближайшего окружения.

Потенциал ван-дер-ваальсового взаимодействия имеет форму степенного потенциала Леннарда-Джонса, и гладко сшивался в программе с потенциалами ковалентного взаимодействия при помощи кубического сплайна. Этот потенциал принимает ненулевое значение только в том случае, когда между атомами отсутствует ковалентное взаимодействие. Кроме того, для сокращения времени вычисления потенциал занулялся, когда расстояние между атомами превышало 1 нм.

Из формулировки МД (1) следует необходимость вычисления пространственного градиента от потенциала . Полученное аналитическое выражение для силы, действующей на атом n со стороны его локального окружения согласно приведенному выше формализму, имеет вид:

(6)

Здесь учтено, что в силу симметричности определений (3)-(5) , , , а, следовательно, такие же равенства будут распространяться и на градиенты от них.

Из-за высокой сложности уравнения (1) для его решения были использованы численные методы, а именно многошаговый алгоритм Бимана (Beeman, 1976), имеющий глобальную погрешность третьего порядка для координаты и второго порядка для скорости:

(7)

,(8)

Недостатком этого алгоритма является его несамостартуемость, т.е. для его запуска необходим набор положений частиц не только в начальный момент времени, но и на следующем шаге. Для получения необходимых начальных данных на первом этапе использовалась схема Рунге-Кутты четвертого порядка. В качестве критерия выбора временного шага мы использовали эмпирическое правило, согласно которому флуктуации полной энергии системы не должны превышать нескольких процентов от флуктуации её потенциальной энергии (Хеерман, 1990). Шаг интегрирования в нашем случае составлял 10^-2, что соответствовало реальному времени ~ 10^-16c.

В качестве начальных координат для программы МД использовались результаты первичной оптимизации нанокластера в программе HyperChem 6. Начальные скорости атомов выбирались из случайного распределения, причем таким образом, чтобы полный импульс системы был равен нулю, что позволяло избегать движения наносистемы как единого целого. А затем, скорости нормировались в соответствии с теоремой о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы:

(9)

здесь - это количество атомов в наносистеме, - постоянная Больцмана, - абсолютная температура наносистемы, слева в равенстве записана кинетическая энергия наносистемы.

Для решения задач по геометрической оптимизации углеродных нано-структур в программе использовался метод отжига (Kirkpatrick, 1983). Этот метод основан на аналогии с процессом образования кристалла из расплавленного вещества. Сначала выбранную систему «расплавляют», а затем проводят постепенное понижение её температуры. При этом при каждой температуре моделирование, проводимое в нашем случае методом МД, длилось достаточно долго, для того, чтобы система достигла устойчивого состояния.

Для вычисления различных характеристик наносистем при постоянной температуре в программе использовался метод изокинетической МД (Хеерман, 1990). Согласно формализму которого кинетическая энергия наносистемы не меняет своего значения на протяжении всего процесса моделирования. Для реализации этого условия на каждом шаге МД моделирования требовалось проводить перенормировку скоростей на коэффициент, имеющий следующий вид:

,(10)

здесь - это температура теплового резервуара.

В следующих главах диссертации приведены результаты, полученные при помощи программы МД.

В третьей главе диссертации приведены результаты геометрической оптимизации модифицированных графенов, а именно графенов, с периодически расположенными вакансиями, и графенов, на поверхности которых в виде линий адсорбированы водородные атомы.

Обычно синтезированный графен располагается на подложке. В компьютерном эксперименте её функции выполнял идеальный графитовый лист. При этом подложка и исследуемый графен были сдвинуты друг относительно друга по схеме Бернала A-B. Учет подложки необходим, так как показало проведенное МД моделирование и реальный эксперимент (Shioyama, 2001, Meyer, 2007), поверхность одиночного графена, т.е. без подложки, уже не является плоской. Поскольку в эксперименте имеют дело с массивными (по сравнению с исследуемым графитовым листом) подложками, положение последнего при оптимизации было зафиксировано. После получения, в результате оптимизации, состояния модифицированного графена с наименьшим значением потенциальной энергии, вычислялась энергия C-C связей графена, приходящаяся на один углеродный атом.

В результате моделирования было продемонстрировано, что поверхность графена с вакансиями так и остается плоской, и длина С-С связей в нём при возникновении вакансий не меняется. При этом величина валентных углов вблизи вакансии отклоняется от значения 120°, характерного для идеального графена, а именно б = 132°, в = 127°, г = 113° (см. Рис. 1). Исследование таких графенов при температуре 1000 К показало устойчивость имеющихся в них вакансий, которые даже при таких высоких температурах сохраняли свою форму и никуда не смещались. Из-за наличия вакансий, в структуре графена имеются углеродные атомы с двумя химическими связями (по три атома на каждую вакансию), что приводит к снижению суммарной энергии связи в графене по сравнению с его бездефектным аналогом.

Некоторые из полученных при помощи программы МД оптимальных графеновых структур, с периодически расположенными вакансиями представлены на Рис.2. Здесь пары (n,l) - (m,k) определяют периоды вакансий в двух перпендикулярных направлениях. На одну периодическую ячейку этих графенов приходится одна вакансия. Количество атомов в ячейке графенов равно 35 атомов для наноструктуры с Рис. 2(a) и 79 атомов для наноструктуры с Рис. 2(б). Энергия связи углеродного атома в модифицированных графенах (без учёта взаимодействия с подложкой) равна 7,159 эВ и 7,278 эВ соответственно. Для сравнения, вычисленная в рамках используемой программы МД энергия связи углеродного атома в идеальном графене составляет 7,373 эВ. В результате взаимодействия графена с подложкой (графитовым листом) энергия каждого его атома увеличивается еще на 0,034 эВ и становится равной 7,407 эВ. Последний результат хорошо согласуется с данными, полученными методами ab initio, согласно которым энергия связи углеродного атома в графите равна 7,40 эВ (Yin, 1984).



Полученные результаты по геометрической оптимизации графенов с периодически расположенными вакансиями были в дальнейшем использованы для получения их электронной структуры методом функционала локальной электронной плотности. Так как требование наличия подложки существенно увеличило размер наносистемы, то провести геометрическую оптимизацию графенов методом функционала локальной электронной плотности не представлялось возможным. В совместной работе (Чернозатонский, 2006) было показано, что линии из вакансий на графене сильно изменяют его спектр - в зависимости от расположения этих линий, а именно кратности трем разности индексов (), графеновые полосы между ними можно считать полуметаллическими или полупроводящими, при распространении носителей в направлении, перпендикулярном линиям. При этом сами линии будут являться металлическими нановолноводами. Создать подобные вакансии на графитовой поверхности возможно бомбардировкой листа ионами гелия или водорода (Han, 2003, Lehtinen, 2004).

Также в данной главе представлены результаты геометрической оптимизации графенов с линиями адсорбированных Н-атомных пар. Установлено, что в связи с появлением в графеновой структуре дополнительных С-H связей и вызванной этим sp²-sp³ трансформацией некоторых атомов углерода, имеет ме сто искривление поверхности графена, и sp³-гибридизированные атомы располагаются примерно на 0,1 нм выше остальных. Длина С-С связи, в которой участвует хотя бы один sp³-гибридизированный атом составляет 1,54 Е. Такую же длину имеет и химическая связь в алмазе. Длина связи C-H равна 1,08 Е. Для сравнения, длина C-H связи в этане согласно литературным источникам равна 1,10 Е. Также изменяются и валентные углы вблизи C-H связей. На Рис. 3 (а) показаны углы ССС, неравные 120°, а именно углы б = 109° и в = 116°. Углы НСС имеют следующие значения и = 106° или ц = 102° (см. Рис. 3). Кроме того, было показано, что при наличии в графене нескольких линий адсорбированных Н-атомных пар, находящихся друг от друга на расстоянии не менее 0,5 нм, их взаимное влияние можно исключить.

В результате появления дополнительных С-Н связей и вызванных этим изменений в структуре идеального графена, энергия его химических связей увеличивается. Также получено, что после модификации графена путем адсорбции на его поверхности водородных атомов, меняется его энергия взаимодействия с подложкой. Например, в случае используемой подложки - графитового листа, эта энергия уменьшается на несколько процентов, что говорит о высокой устойчивости всей рассмотренной структуры.

Графены с линиями адсорбированных H-атомных пар представлены на Рис. 4. Водородные линии в них находятся на расстоянии друг от друга 1,7 нм (а), 1 нм и 1,5 нм (б) и 3 нм (в). Для обозначения этих графенов можно использовать индексы элементарных ячеек (n,m) при помощи которых принято характеризовать углеродные нанотрубы. На каждую периодическую ячейку графенов (7,0) и (7,7) приходится по одной паре атомов водорода, а в ячейке более сложного (6,0)+(5,0) графена их две. Количество углеродных атомов в элементарных ячейках представленных на Рис. 4 графенов равно 28, 44 и 28, соответственно.

Результаты геометрической оптимизации модифицированных водородом графенов (Рис. 4), полученные при помощи программы МД, были в дальнейшем использованы для определения их электронной структуры методом функционала локальной электронной плотности. В совместной работе (Чернозатонский, 2007) было показано, что химически адсорбированные на поверхность графена атомы водорода существенно меняют его спектр. Например, графен (7,0) является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,86 эВ, а графен (7,7), напротив, является металлом. Более сложная структура - графен (6,0)+(5,0) согласно расчетам оказывается металлом с диэлектрическими прослойками. Недавно была продемонстрирована возможность экспериментального получения таких графитовых поверхностей с химически адсорбированными H-атомными парами (Hornekжr, 2006).



Четвертая глава диссертации посвящена ковалентным соединениям углеродных нанотруб. Подобные соединения одиночных нанотруб между собой при помощи ковалентных связей могут служить аналогами многотерминальных нанотрубных соединений и широко использоваться в наноэлектронике.

Вообще говоря, существует много способов соединить две пары атомов, принадлежащих соседним нанотрубам. Но согласно литературным данным, наиболее ожидаемым механизмом их соединения, является (2 + 2) - циклоприсоединение, когда между нанотрубами образуется четырехзвенное углеродное кольцо (Рис. 5).

По аналогии с принятой классификацией многотерминальных нанотрубных топологических соединений в главе были определены и представлены основные типы ковалентных нанотрубных соединений - I, V, T, Y и X (Рис. 6).

Геометрическая оптимизация структуры этих соединений показала их устойчивость и позволила оценить геометрические параметры межтрубных связей. Оказалось, что четерёхзвенное углеродное кольцо в них представляет собой прямоугольник, в котором длина межтрубных связей составляет 1,55-1,57 Е, а вторая пара сторон в зависимости от типа соединения принимает значения из промежутка 1,57-1,63 Е.

Для каждого из соединений была вычислена когезионная энергия как разницу между энергией соединения и суммарной энергией свободных нанотруб, входящих в его состав . Результаты расчетов для различных типов ковалентных соединений нанотруб (Рис. 6) приведены в Табл. 1 из которой видно, что ни одно из соединений выигрыша в энергии не даёт. А, следовательно, для их образования требуется дополнительная энергия. Небольшая энергетическая разница (~ 2 эВ) была зафиксирована у нанотрубных соединений I-, V- и T-типов, а значит, их синтез наиболее вероятен. Предполагается, что получить такие многотерминальные нанотрубные соединения можно при помощи электронного луча (Terrones, 2002) или при высоких давлениях и температурах (Чернозатонский, 2001).

Таблица 1. Энергетические характеристики ковалентных нанотрубных соединений (Рис. 6).

тип соединения (число атомов)	энергия отдельных нанотруб ,эВ	энергия (2 + 2) - соединения ,эВ	когезионная энергия соединения ,эВ
I-тип (316)	2238,4	2236,9	-1,5
V-тип (316)	2238,4	2237,7	-0,7
T-тип (446)	3172,5	3170,1	-2,4
X-тип (806)	5786,7	5783,4	-3,3
Y-тип (474)	3357,6	3352,8	-4,8

В качестве примера в главе детально исследуется реакция димеризации пересекающихся под прямым углом двух металлических нанотруб (9,0) и (5,5) с учетом межмолекулярного взаимодействия между ними. Расположение углеродных нанотруб в начале компьютерного эксперимента представлено на Рис. 7. Расстояние между фрагментами нанотруб длиной 5 нм в начальный момент времени составляло 0,4 нм. Так как в реальном эксперименте нанотрубы лежат на подложке, то она также была включена в модель. Её роль выполнял квадратный кусочек графитового листа со стороной 2 нм. Такие размеры подложки позволяли предотвращать проскальзывания нанотрубы (5,5) в ходе компьютерного эксперимента. На верхнюю нанотрубу (9,0) на протяжении всего компьютерного эксперимента действовала постоянная внешняя сила . Направление её действие изображено на Рис. 7. Непосредственно в процессе моделирования это воздействие реализовывалось добавлением константы к y-координате силы, действующей на атомы нанотрубы (9,0). Величина константы была связана со значением внешней силы как , где - это количество атомов в нанотрубе (9,0). Площадь поверхности этой нанотрубы определялась по формуле

где - её диаметр. Так как = 7,05 Е, то = 22,15 Е. Тогда давление , оказываемое на нанотрубу, можно вычислить по формуле .

В ходе проведения компьютерного эксперимента оказалось, что для исследуемой реакции характерны давления порядка нескольких ГПа. С другой стороны размеры (9,0) были относительно небольшие, поэтому силовому воздействию подвергались не ряд её верхних атомов, а все. В противном случае в нанотрубе наблюдались значительные деформации. Компьютерный эксперимент проводился при постоянной температуре по методу изокинетической МД. Температура теплового резервуара выбиралась из области 1100-1900 К, так как такой температурный режим уже использовался для исследования этой реакции без учёта межмолекулярного взаимодействия (Чернозатонский, 2001). Максимальное время наблюдения за наносистемой в компьютерном эксперименте составляло 3000 МД-шагов, т.е. 0,3 пс.



Из полученной в результате моделирования T-P-диаграммы реакции (Рис. 8) следует, что реакция протекает в температурном режиме 1600 - 1900 К при давлении 4-7 ГПа. При этом наиболее вероятным механизмом её протекания является (2+2)-циклоприсоединение в результате которого образуется ковалентное нанотрубное соединение X-типа. Кроме того, было установлено, что при давлениях свыше 5 ГПа зависимость температуры реакции от давления носит линейный характер. Аппроксимация этой кривой до комнатных температур (300 K) даёт значение давления в 23,7 ГПа, которое очень хорошо согласуется с экспериментальными данными по сверхтвердой фазе однослойных углеродных нанотруб, обнаруженной при давлениях в 24 ГПа (Popov, 2002). Эту фазу, таким образом, можно объяснить ковалентным соединением нанотруб.

В пятой главе диссертации исследуются механические свойства нано-трубных несимметричных Y-соединений, которые в настоящее время успешно синтезируются (Terrones, 2002, Gothard, 2004), и их возможные наномеханические приложения.

В нанотрубном соединении типа несимметричный Y от нанотрубы - основного ствола отходит нанотруба - ветка (см. Рис. 9). Согласно правилу Эйлера для получения топологического соединения из углеродных нанотруб необходимо внедрение дефектов (октагонов, гептагонов, пентагонов) в совершенную гексагональную решетку. В работе рассматривались соединения, в которых ветка со стволом образует острый угол ~ 30°. В главе представлены результаты исследования их поведения под внешней нагрузкой.

Схема проведенного модельного эксперимента изображена на Рис. 9.

Поскольку обычно нанотрубные соединения закрепляются, то при моделировании концы нанотрубы-ствола были зафиксированы. В качестве внешней нагрузки, создающей деформацию, использовался графеновый кусочек. Сначала он был расположен параллельно оси ствола на расстоянии 0,5 нм, а затем передвигался по направлению к стволу. Из-за молекулярного взаимодействия кусочка с соединением, ветка отталкивалась от графена, как только расстояние между ними было меньше 0,32 нм. Размеры кусочка были выбраны таким образом, чтобы, во-первых, избежать проскальзывания нанотрубы-ветки и добиться ее движения только в направлении, перпендикулярном плоскости графена, а во-вторых, минимизировать компьютерное время эксперимента. Шаг сдвига графена составлял 0,06 нм. После каждого перемещения наносистему (нанотрубное соединение и графеновый кусочек) оптимизировали методом отжига, фиксируя при этом текущее положение графенового кусочка, под которое и подстраивалась ветка. При таком режиме удавалось избегать деформации кончика ветки и изменения диаметра самой ветви на протяжении всего компьютерного эксперимента. Диаметр нанотруб в изучаемых соединениях составлял ~ 1 нм, это значение близко к экспериментальным величинам (Terrones, 2002).

Вначале были изучены особенности поведения под внешней нагрузкой соединения (10,0),(4,4)BH4O1. Согласно принятой терминологии эта запись обозначает, что ствол соединения образован нанотрубой (10,0), ветка - (4,4), а область его ответвления содержит один октагон и четыре гептагона. Полученные результаты показали, что под действием внешней нагрузки происходит деформация соединения. На Рис. 10 приведен график изменения энергии соединения (10,0),(4,4)BH4O1 в зависимости от деформации.

Энергия недеформированного соединения была принята за нуль и от этого уровня были отложены значения энергии соединения в различных напряженных состояниях. По оси абсцисс на графике отложен относительный изгиб . Если расстояние между кончиком ветки и стволом в недеформированном состоянии принять за (см. Рис. 9), то величину относительного изгиба можно определить как , где . Здесь - расстояние между кончиком ветки и стволом в напряженном состоянии. Было установлено, что при относительно малых деформациях ( < 0,5) зависимость энергии от деформации носит квадратичный характер:

,(11)

где коэффициент пропорциональности =14 эВ. В этом случае нанотрубное соединение ведет себя подобно пружине, а именно, при удалении графенового кусочка ветка возвращается в свое первоначальное состояние. Никаких остаточных деформаций после снятия внешней нагрузки в соединении не наблюдалось.

Исходя из полученных результатов, был оценен эффективный модуль Юнга нанопружины (10,0),(4,4)BH4O1. По закону Гука напряжение при упругой деформации пропорционально относительной деформации:

,(12)

где - эффективный модуль Юнга нанопружины. С другой стороны, по определению, напряжение - это сила, приходящаяся на единицу площади , где сила , - площадь действия силы. Тогда эффективный модуль Юнга нанопружины можно выразить следующим образом:

, (13)

Для случая нанопружины (10,0),(4,4)BH4O1 было оценено, что силовое воздействие на ветку соединения создаётся, в основном, графеновыми атомами, заключенными в квадрат со стороной 0,8 нм. Таким образом, было получено, что эффективный модуль Юнга нанопружины (10,0),(4,4)BH4O1 составляет около 1,1 ГПа.

При дальнейшем увеличении напряжения в соединении (10,0),(4,4)BH4O1 имеет место необычный для макромира эффект, а именно при деформациях ~ 0,76 происходит самопроизвольное прилипание ветки к стволу за счет молекулярного притяжения (Рис. 11).

Было установлено, что при критической деформации =0,76 величина ван-дер-ваальсова взаимодействия между веткой и стволом составляет 4,091 эВ/нм. Новое состояние, в котором ветка расположена параллельно стволу, является стабильным. Более того, это новое состояние оказывается энергетически более выгодным, чем начальное недеформированное состояние. Разница в энергии составила 0,4 эВ. Расстояние между стволом и веткой в этом состоянии равно 0,32 нм. Это значение равно величине ван-дер-ваальсовой щели в нанотрубных жгутах (Thess, 1996).

Таким образом, было установлено, что в результате внешнего механического воздействия происходит переход соединения (10,0),(4,4)BH4O1 в новое устойчивое состояние. На основании литературных данных (Lee, 2004) в главе предполагается возможность обратного перехода под действием электрического поля. В таком случае несимметричные нанотрубные Y-соединения, пребывающие в зависимости от внешних факторов в одном из двух своих возможных состояний, могли бы послужить основой для механизмов памяти.

Далее, в главе было оценено влияния различных характеристик соединения, таких как диаметр ветви и ствола, их длина, наличие внутренних нано-трубных структур, на его поведение под нагрузкой. Было установлено, что ширина области упругих деформаций не зависит от диаметра и длины, составляющих соединение нанотруб, а связана с величиной угла между стволом и веткой соединения. Для рассмотренных в главе соединений с углом 30°, причем как однослойных, так и многослойных, величина относительного изгиба ветки достигала 0,5. Кроме того, по мере увеличения геометрических размеров соединений снижается их жесткость. При этом многослойные нанотрубные соединения являются более жесткими, чем их однойслойные аналоги. Эффективный модуль Юнга рассмотренных нанотрубных соединений находился в интервале 0,3-1,1 ГПа. Переход соединения в состояние с веткой, расположенной параллельно стволу, может не происходить, если ветка соединения не достаточно длинна. Например, в соединении (19,0),(9,9)BH6 длина ветки должна превышать 6,2 нм. В противном случае для соединения характерны упругие деформации вплоть до величины относительного изгиба 0,85. При достаточной длине ветки переход соединения в новое состояние имеет место при величине относительного изгиба более 0,7, причем это значение не зависит ни от геометрии соединения, ни от количества в нём слоёв.

Достаточно широкая область упругих деформаций нанотрубных соединений типа несимметричный Y позволяет применять их в качестве структурных элементов разнообразных наномеханических устройств. Например, в данной главе была показана принципиальная возможность их использования в качестве собачки молекулярного храповика.

В предлагаемом в диссертации молекулярном храповике в качестве зубчатого колеса использовалась нанотруба (12,12) с четырьмя несимметричными зубьями (Рис. 12). Образовать на поверхности нанотрубы такие зубья могут, например, осажденные частицы катализатора (Gothard, 2004). В таком случае количество зубьев на колесе будет напрямую зависеть от диаметра используемой нанотрубы. Регулировать вращение такого молекулярного зубчатого колеса можно было бы при помощи несимметричного Y-соединения. При вращении колеса в одном направлении ветка соединения приподнимается, не мешая, тем самым, свободному ходу колеса. После прохождения зуба ветка соединения возвращается в своё исходное положение (см. Рис. 13). При этом движение колеса в обратном направлении вследствие несимметричной формы нанотрубного соединения оказывается невозможным.

В качестве кандидата на роль собачки храповика в диссертации было рассмотрено нанотрубное соединение (10,0),(4,4)BH4O1. Из-за большого размера молекулярного зубчатого колеса в компьютерном эксперименте использовалась только его элементарная часть, а именно кусочек графена с одним несимметричным зубом. Также для удобства система отсчета была перенесена в центр зубчатого колеса, и проводилось моделирование движение нанотрубного соединения в двух противоположных направлениях путем его сдвига вдоль выбранной оси с шагом 0,15 нм. Такой режим обеспечил движение нанотрубного соединения (10,0),(4,4)BH4O1 относительно элемента колеса с линейной скоростью 0,05 нм/пс, что в другой системе отсчета соответствовало вращению зубчатого колеса из нанотрубы (12,12) с угловой скоростью 0,03 пс^-1. Такая величина угловой скорости вполне типична для моделей наномеханических устройств на основе нанотруб (Han, 1997).

На Рис. 13 схематически представлено движения нанотрубного соединения (10,0),(4,4)BH4O1 относительно элемента колеса в положительном направлении оси, что в другой системе координат соответствовало вращению молекулярного колеса против часовой стрелки.



Видно, что ветка соединения после прохождения элемента колеса возвращается в своё начальное недеформированное состояние. Движение соединения в обратном направлении, что соответствует вращению молекулярного зубчатого колеса по часовой стрелке, блокируется, когда сила , действующая на его ветку со стороны элемента колеса, равна критическому значению 10 нН. Если же значение силы превышает эту критическую величину, то происходит резкое отталкивание ветки соединения, сопровождающееся частичными разрывами в ней химических связей. Таким образом, движение молекулярного зубчатого колеса возможно только в одну сторону, поскольку его движение в обратном направлении ограничивается нанотрубным соединением, выполняющим функции собачки храпового механизма.

В заключении перечислены основные результаты и выводы диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана программа молекулярной динамики, которая может применяться для моделирования различных углеродных и углеводородных наноструктур с большим количеством атомов.

2. Предложены новые графеновые структуры с периодически расположенными вакансиями. Определена их устойчивость, а также геометрические (длины химических связей, валентные углы) и энергетические (энергия химических связей) параметры.

3. Рассчитаны новые графеновые системы с адсорбированными на их поверхность H-атомными парами. Показана их устойчивость и получены геометрические (длины химических связей, валентные углы) и энергетические (энергия химических связей) характеристики.

4. Проведена классификация ковалентных соединений нанотруб, образованных по механизму (2+2)-циклоприсоединение, определены их возможные типы: I, V, T, Y и X. Установлена устойчивость всех типов соединений и для каждого типа определены параметры межтрубных связей и когезионная энергия.

5. Детально изучена реакция димеризации углеродных нанотруб (9,0) и (5,5), пересекающихся под прямым углом, при высоких давлениях (4-7 ГПа) и температурах (1600 - 1900 К) с учетом межмолекулярного взаимодействия между ними. Получена T-P-диаграмма реакции.

6. Изучены механические характеристики несимметричных нанотрубных Y-соединений и определено влияние на них геометрических параметров соединения и его слойности. Показано, что в соединениях при внешней нагрузке на ветвь её деформация является упругой вплоть до сокращения расстояния между концом ветки и стволом в два раза. Вычислен эффективный модуль Юнга нанопружины из такого соединения.

7. Показано, что при подобном механическом воздействии возможен переход несимметричного нанотрубного Y-соединения в устойчивое состояние с веткой, расположенной параллельно стволу. Определены условия этого перехода.

8. Предложено новое наномеханическое устройство - молекулярный храповик, в котором в качестве зубчатого колеса используется нанотруба с несимметричными зубьями, а собачкой является несимметричное нанотрубное Y-соединение. Показана принципиальная схема работы этого прибора.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Mikheeva E., Chernozatonskii L., Andriotis A. N., Menon M. Cap-polymerized nanotube junctions: structures and transport properties. // Fullerenes and Atomic Clusters: book of abstracts, 6th Biennal International Workshop, St Petersburg, June 30- July 4, 2003 - p. 99.

2. Михеева Е.Э., Чернозатонский Л.А., Астахова Т.Ю. Механизм образования ковалентных соединений из углеродных нанотруб. // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: тез. докл. 2 межд. конф., МГУ, Москва, 15-17 октября 2003г. - С. 153.

3. Mikheeva E.E., Chernozatonskii L.A., Astahova T.Yu. Covalent-binding carbon nanotube: simulation of formation mechanisms and energy characteristics. // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. Edited by T.N. Veziroglu, S.Yu. Zaginaichenko, D.V. Schur et al. - Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London - 2004.- V. 172 - p. 279-282.

4. Белова Е.Э., Чернозатонский Л.А. Упругие свойства трехтерминальных нанотрубных соединений. // Биохимическая физика: тез. докл. 4 молод. конф. ИБХФ РАН - ВУЗЫ, Москва, 25 - 26 октября 2004г. - С. 21.

5. Belova E., Chernozatonskii L.A. “Spring” behavior of “bough” CNT junctions. // Fullerenes and Atomic Clusters: book of abstracts, 7th Biennal International Workshop, St Petersburg, June 27- July 1, 2005 - p. 256.

6. Белова Е.Э., Чернозатонский Л.А. Компьютерное моделирование синтеза многотерминальных наноструктур путем ковалентного соединения углеродных нанотруб. // Биохимическая физика: тез. докл. 5 межд. молод. конф. ИБХФ РАН - ВУЗЫ, Москва, 14 - 16 декабря 2005г. - C. 36-37.

7. Belova E., Chernozatonskii L.A. Mechanical properties of three-terminal nanotube junction determined from computer simulations. // Carbon Nanotubes: From Basic Research to Nanotechnology. Edited by V. N. Popov, Ph. Lambin - Springer - 2006.- V. 222 - p. 215-217.

8. Чернозатонский Л.А., Сорокин П.Б., Белова Е.Э. Электронные свойства графена и дефектных сверхрешёток на его основе. // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: тез. докл. 5 межд. конф., МГУ, Москва, 18-20 октября 2006г. - C. 40.

9. Чернозатонский Л.А., Сорокин П.Б., Белова Е.Э., Брюнинг Й., Федоров А.С. Сверхрешетки металл - полупроводник (полуметалл) на графитовом листе с вакансиями. // Письма ЖЭТФ - 2006.- Т. 84 - С. 141-145.

10. Чернозатонский Л.А., Сорокин П.Б., Белова Е.Э., Брюнинг Й., Федоров А.С. Сверхрешетки, состоящие из «линий» адсорбированных пар атомов водорода на графене. // Письма ЖЭТФ - 2007.- Т. 85 - С. 84-89.

11. Belova E, Chernozatonskii L.A. Mechanical properties of carbon nanotube bough junctions: A theoretical study. // Phys. Rev. B - 2007.- V. 75 - p. 073412-1-4.

Размещено на Allbest.ru

...