Селективное испарение при лазерной абляции многокомпонентных сплавов в воздухе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Российская академия наук

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт общей физики им. А.М. Прохорова

Научный центр волновых исследований (филиал)

Селективное испарение при лазерной абляции многокомпонентных сплавов в воздухе

Леднев Василий Николаевич

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Использование лазерного излучения для создания низкотемпературной плазмы с целью анализа вещества, обработки изделий и создания новых материалов началось практически с момента создания лазеров в 1961 г. Возможность применения мощного лазерного излучения для испарения материалов любой твердости и состава с одновременной генерацией возбужденных состояний атомов и ионов различной кратности зарядов в лазерной плазме открывало новые перспективные направления. В этих процессах метод эмиссионной спектроскопии лазерной плазмы используется как уникальный инструмент изучения физики взаимодействия лазерного излучения с веществом. С другой стороны, спектроскопия плазмы представляет самостоятельный научный интерес для качественного и количественного анализа состава изучаемых объектов в реальном времени. Способность лазеров транспортировать и концентрировать энергию на удаленных объектах до величин, превышающих порог образования плазмы, обеспечило стремительное развитие дистанционного анализа.

Применение лазерного излучения для количественного анализа состава мишени по эмиссионному спектру лазерной плазмы (Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) допускает изучение образцов с любым набором элементов периодической таблицы с пределом обнаружения до 10-⁴ мкг/г (в ряде случаев до 10^-6 мкг/г) в зависимости от условий проведения эксперимента и состава мишени. Например, в 1987 г. был предложен двухимпульсный способ возбуждения плазмы при воздействии сдвоенных лазерных импульсов (с интервалом между импульсами 10-30 мкс), который позволил более чем на порядок повысить контраст линий спектра плазмы и тем самым улучшить предел обнаружения примесей. Впоследствии был предложен физический механизм взаимодействия последовательных импульсов лазера с мишенью в атмосфере воздуха. Позднее этот режим был успешно применен для существенного повышения выхода рентгеновского излучения плазмы, индуцируемой сдвоенными фемтосекундными импульсами. В методах лазерной обработки материалов было показано, что использование сдвоенных импульсов позволяет значительно увеличить скорость абляции.

Высокая чувствительность и экспрессность лазерно-плазменных анализаторов обеспечила им широкое применение и вне лаборатории. Так, дистанционную версию лазерного анализатора впервые включили в состав космического аппарата «Фобос-88» для изотопного анализа поверхности на пролетной траектории на высоте до 100 м над спутником Марса. В 2012 году в миссии “Curiosity” НАСА (США) с помощью прибора ChemCam была исследована поверхность Марса и были получены спектры свечения лазерной плазмы для анализа состава породы с расстояния нескольких метров.

В то же время прямой количественный анализ по спектру свечения плазмы невозможен для ряда образцов из-за нарушения соотношения элементов в плазме и в исходной мишени. Этот фактор исключал проведение количественного анализа в реальных условиях без использования образцов сравнения. Актуальность решения этой задачи была выявлена в первых экспериментах по спектроскопии лазерной плазмы и оставалась открытой до настоящего времени.

Одним из важных приложений лазерной абляции является импульсное лазерное напыление тонких пленок в вакууме. При этом соотношение компонентов в получаемом покрытии было близким к составу мишени (сверхпроводники, бронзы, и т.д.). Напротив, в работе Дианова Е. М. и др. по получению чистого кварца методом лазерной абляции кварцевого волокна в воздухе с помощью непрерывного CO₂ лазера было установлено, что данный процесс сопровождался селективным испарением оксида кремния и накоплением тугоплавких оксидов в зоне расплава. Однако было неясно, как селективность испарения проявится в условиях нестационарной абляции мишени лазерными импульсами.

Сравнительно недавно [] было предложено добавить механизм селективного испарения для описания процесса взаимодействия лазерных импульсов с поверхностью. На примере образца бронзы, лазерная абляция которого отличается высокой степенью проявления селективного испарения, был разработан феноменологический подход для коррекции спектра плазмы. Полученные результаты убедительно подтвердили перспективность предложенного подхода. Однако оставалось неясным, является ли этот механизм универсальным и применимым к другим широко распространенным гомогенным сплавам на основе железа (черные сплавы и легированные нержавеющие стали) и алюминия (дюрали и пр.).

Кроме того, детальное изучение влияния пространственных и временных параметров лазерного излучения (одно-многомодовый профиль интенсивности пучка и длительности импульсов) на точность и чувствительность анализа в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы проведено не было, несмотря на заметный (более чем на порядок) выигрыш по энергии в многомодовом пучке при одинаковой энергии накачки лазера.

Таким образом, изучение явления селективного испарения при лазерной абляции и влияние параметров лазерного излучения на спектр лазерной плазмы является актуальным и представляет практический интерес.

Цель работы

Изучение физики селективного испарения многокомпонентной мишени при лазерной абляции в воздухе с помощью спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы при вариации пространственных и временных параметров излучения.

Научная новизна работы

1. Впервые экспериментально обосновано, что селективное испарение при лазерной абляции многокомпонентных сплавов (бронзы, дюрали, нержавеющие стали) является универсальным процессом, который приводит к нарушению пропорциональности соотношения элементов в плазме с их содержанием в мишени.

2. На основе установленных и не учитываемых ранее процессов селективного испарения при взаимодействии импульсного излучения с веществом разработан алгоритм коррекции спектров лазерной плазмы, который обеспечивает количественный анализ без стандартных образцов.

3. Выявлено кратное (до 2 раз) повышение чувствительности анализа в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы, возбуждаемой многомодовым пучком по сравнению с одномодовым при одинаковой энергии накачки лазера. физика селективный испарение плазма

4. Обнаружено трехкратное увеличение интенсивности и контраста линий в спектре при переходе к возбуждению плазмы цугом пикосекундных импульсов вместо наносекундного импульса равной энергии.

Практическая ценность работы

Разработанный в работе алгоритм коррекции спектров плазмы при лазерной абляции в воздухе с учетом процесса селективного испарения обеспечивает экспрессный анализ объектов любого типа в любых условиях вне лаборатории. Алгоритм допускает количественное измерение состава образца за один лазерный импульс, так как не требуется предварительная градуировка по стандартным образцам, что особенно важно при определении состава подвижных мишеней (на конвейерной ленте и т.д.) или при дистанционном зондировании состава удаленных мишеней (с подвижной платформы).

Обнаружено и экспериментально исследовано влияние пространственных и временных параметров лазерного излучения на лазерную абляцию, свойства и аналитические возможности спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы при анализе примесей. Показано, что применение одномодового лазерного пучка позволяет повысить воспроизводимость спектров, в то время как предельная чувствительность анализа достигается при переходе в режим генерации многомодового пучка без увеличения энергопотребления от источника питания. Данный результат имеет большое практическое значение при разработке компактных систем анализа состава спектроскопией лазерно-индуцированной плазмы, установленных на беспилотных подвижных платформах, когда вмешательство оператора или повторное измерение в данной точке образца затруднено или исключено, например, при анализе состава породы на Марсе [9]. Для одномодового лазерного пучка применение двухимпульсного воздействия приводит не только к увеличению воспроизводимости, но и к улучшению чувствительности определения примесей до 4 раз по сравнению с многомодовым пучком. Также следует отметить, что первый импульс проводит очистку поверхности, что уменьшает влияние поверхности (шероховатости, загрязнения) на свойства плазмы и результаты количественного анализа примесей.

Напротив, в условиях ограниченного энергетического ресурса, например, в бортовой версии анализа с коротких дистанций, выгоднее использовать всю энергию лазера, накопленную в объеме активного элемента, в многомодовом режиме возбуждения плазмы.

Предложен простой и эффективный метод переключения режима работы импульсного твердотельного лазера с активным модулятором добротности Поккельса из наносекундного в режим генерации цуга пикосекундных импульсов без изменения элементов резонатора лазера. Несомненное преимущество в выигрыше массы прибора и энергопотребления позволяет существенно упростить бортовой или мобильный лазерный комплекс, что весьма важно для бортовых анализаторов со сменными режимами генерации импульсов различной длительности. Повторное открывание модулятора Поккельса за одну вспышку лампы обеспечивает генерацию второго цуга пикосекундных импульсов с управляемым интервалом задержки, что может использоваться в экспериментах "накачка-зондирование" для изучения эволюции микросекундных релаксационных процессов.

Положения, выносимые на защиту

1. Взаимодействие наносекундных лазерных импульсов с многокомпонентными сплавами (бронзы, стали, алюминиевые сплавы) с образованием плазмы сопровождается явлением селективного испарения; при этом происходит обогащение пара компонентами с меньшими значениями температуры, теплоты плавления и парообразования.

2. Предложенный и экспериментально обоснованный механизм селективного испарения обеспечивает коррекцию эмиссионного спектра лазерной плазмы для прямого количественного анализа состава мишени без использования образцов сравнения.

3. Многомодовый пучок обеспечивает снижение предела обнаружения примесей в спектроскопии лазерной плазмы по сравнению с одномодовым пучком при одинаковой энергии накачки лазера.

4. Интенсивность и контраст линий в спектре лазерной плазмы, возбуждаемой цугом пикосекундных импульсов, возрастает по сравнению с воздействием наносекундным импульсом равной энергии.

Личный вклад диссертанта

Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Апробация результатов работы

Результаты работы по теме диссертации изложены в 15 научных публикациях (из них 1 глава в монографии, 6 статей в научных рецензируемых журналах из списка ВАК и 8 тезисов конференции).

Результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на Международной конференции Advanced Laser Technologies, ALT-07 (Леви, Финляндия, октябрь, 2007), Международной конференции Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS - 2008 (Берлин, Германия, октябрь, 2008), Международной конференции Euro-Mediterranean Symposium on Laser Induced Breakdown Spectroscopy (Тиволи Терме, Италия, октябрь, 2009), Международной конференции International Conference on Lasers, Applications and Technologies (Казань, август, 2010), Международной конференции International Conference on Nonlinear Optics East -West Reunion (Суздаль, сентябрь, 2011), Euro Mediterranean Symposium on Laser Induced Breakdown Spectroscopy (Измир, Турция, сентябрь 2011), International Conference on Laser Induced Breakdown Spectroscopy (Луксор, Египет, октябрь 2012).

Публикации

Результаты, составляющие основу диссертации, представлены в 1 монографии, 6 статьях и 8 тезисах конференций, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из 4 глав, каждая из которых включает описание результатов и выводы. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, включая 58 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 295 наименований.

КРАТКОЕ содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы цели и задачи работы, а также научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, и приведен список работ.

Первая глава носит обзорный характер, в ней приводится анализ современного состояния взаимодействия лазерного излучения с веществом. Проводится обзор работ по лазерной абляции и спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы. Рассматриваются экспериментальное и теоретическое исследования влияния свойств лазерного излучения на процесс лазерной абляции, свойства лазерной плазмы и анализ состава мишени в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы. Проанализированы результаты, опубликованные в научной литературе, в которых проводилось сравнение влияния параметров лазерного пучка на лазерную абляцию и на свойства лазерной плазмы в разных приложениях.

В параграфе 1.1 сформулированы основные понятия и приводятся ключевые характеристики процесса абляции и свойств лазерной плазмы.

В параграфе 1.2 рассмотрен метод спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы, представлены его возможности и перспективы для проведения анализа любого типа образцов. Представлены типичные схемы возбуждения плазмы и регистрации ее спектров. Продемонстрированы возможности метода по экспрессному многоэлементному анализу состава образцов любого типа в любых условиях и проведено сравнение с другими методами элементного анализа состава вещества.

В параграфе 1.3 проведен литературный обзор лазерных источников, применяемых в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы. Рассмотрено влияние основных параметров лазерного излучения (длина волны, длительность и т.д.) на свойства лазерной плазмы и аналитические возможности спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы. Приводится описание методик измерения и контроля основных параметров лазерного излучения, а также рассмотрены методики определения качества лазерного пучка, определяется параметр качества M², приведен обзор литературы и классификация методов измерения параметров лазерного пучка.

Рассмотрен двухимпульсный метод спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы, обсуждается физический механизм увеличения контраста эмиссионного спектра плазмы. Приведены преимущества использования двухимпульсного метода для лазерной абляции и анализа состава мишени в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы.

Проведен обзор работ по влиянию профиля лазерного пучка на свойства плазмы и анализ состава по спектру плазмы.

В параграфе 1.4 проведен анализ работ по исследованию селективного испарения при лазерной абляции. Рассмотрены результаты, опубликованные в научной литературе, по измерению селективного испарения для разных лазерных источников (длина волны, длительность), разных образцов (сплавы черной металлургии, бронзы, цветные сплавы) и разных условий формирования лазерной плазмы. Рассмотрены основные механизмы образования лазерной плазмы и ее эволюции, а также факторы, отвечающие за селективное испарение компонентов при лазерной абляции. Приведены экспериментальные результаты для исследования селективного испарения в таких приложениях, как напыление тонких пленок, лазерный пробоотбор в методах элементного анализа и в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы.

Во второй главе представлена экспериментальная установка для спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы, приведены ее параметры в разных режимах работы лазера.

В параграфе 2.1 представлена схема экспериментальной установки (Рис. 1), приведены основные технические характеристики используемого оборудования. Изучение влияния свойств лазерного излучения и селективного испарения на спектр лазерной плазмы и результаты элементного анализа в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы проводили на примере импульсного твердотельного лазера Nd:АИГ с ламповой накачкой и модулятором добротности Поккельса ( = 1064, = 10 нс, E = 1 - 280 мДж/имп, 1 - 10 Гц). Для увеличения выходной энергии импульсов лазера предусмотрен дополнительный оптический усилитель. Специально разработанный генератор высоковольтных импульсов для питания электрооптического модулятора добротности в режиме моно- или сдвоенных импульсов позволял получать цуг из двух наносекундных импульсов за одну вспышку лампы с управляемым интервалом между импульсами в диапазоне от 18 до 60 мкс. Переключение режимов генерации лазера (одномодовый и многомодовый) проводили, размещая диафрагму в лазерном резонаторе.



Рис. 1. Схема экспериментальной установки.

Схемы сбора излучения лазерной плазмы: (a) - использование оптического волокна; (б) - проекция изображения лазерной плазмы на входную щель спектрографа.

1. лазер Nd:АИГ (1064 нм, 10 нс, 1 Гц, 1-200 мДж/имп); 2. выходное зеркало; 3. лампа накачки;

4. активный элемент; 5. диафрагма; 6. модулятор добротности; 7. глухое зеркало; 8. осциллограф;

9. спектрограф, оборудованный ПЗС с усилителем яркости; 10. управляющий ПК;

11. оптическое волокно для сбора излучения плазмы; 12. проектирующая линза; 13. микрофон;

14. ПЗС камера; 15. зеркало; 16. фокусирующая линза; 17. образец

В параграфе 2.3 проведен обзор методов генерации пикосекундных импульсов и цугов пикосекундных импульсов для импульсных твердотельных лазеров. Рассмотрены основные параметры лазерного импульса и способы управления длительностью импульса. Проведен анализ литературы по лазерной абляции импульсами пикосекундной длительности. Приведены исследования влияния длительности и количества пикосекундных лазерных импульсов на свойства лазерной плазмы.

Предложен способ управления режимом генерации импульсного твердотельного Nd:АИГ лазера с модулятором Поккельса из наносекундного импульса в режим цуга пикосекундных импульсов. Для измерения параметров лазера при генерации цуга пикосекундных импульсов дополнительно были добавлены скоростной фотодиод ЛФД2А (время отклика 500 пс), скоростной осциллограф Tektronix DPO 7254 (полоса пропускания 2.5 ГГц) и интерферометр Фабри-Перо. Исследовано влияние основных параметров лазера (степень открытия затвора, задержка открытия затвора, уровень энергии накачки лазера и т.д.) на режим генерации цуга пикосекундных импульсов.

В параграфе 2.4 представлены характеристики поперечного профиля одномодового и многомодового лазерных пучков в разных режимах работы лазера.

В разделе 2.4.1 проведено сравнение флуктуации поперечного сечения одномодового и многомодового лазерных пучков в ближнем и дальнем (Рис. 2) поле. В одномодовом режиме работы лазера стабильность генерации и качество пучка значительно улучшаются, но это сопровождается уменьшением энергии более чем на порядок (14 раз) по сравнению с многомодовым пучком. Одномодовый и многомодовый пучки в фокальном пятне имеют разные характеристики: Гауссов профиль с незначительными флуктуациями (<2%) для одномодового пучка и многопичковый профиль с нестабильными (до 17%) изменениями плотности энергии для многомодового пучка.



Рис. 2. Профили одномодового и многомодового лазерных пучков в дальнем поле (в фокальном пятне).

а) и г) - профили лазерного пучка для одномодового и многомодового соответственно; б) и д) - сечение профиля пучка (черный цвет) для а) и г) и нестабильность профиля пучка (серый цвет) для одномодового и многомодового соответственно; в) и е) - флуктуации профиля лазерного пучка. Флуктуации профиля лазерного пучка определяли как стандартное отклонение для каждой точки (x,y фиксированы) по 10 последовательным изображениям профиля пучка.

В разделе 2.4.2 проведено сравнение профиля одномодового и многомодового лазерных пучков при/без использовании оптического усилителя. Показано разнонаправленное влияние оптического усилителя на одномодовый и многомодовый лазерные пучки. Так стабильность профиля пучка для одномодового понижается, а для многомодового возрастает.

В разделе 2.4.3 проведено сравнение флуктуации поперечного сечения пучков при двухимпульсном режиме работы лазера в ближнем и дальнем поле.

В разделе 2.5 представлен обзор литературы по методам определения качества лазерного пучка. Приведены разные подходы для оценки качества лазерного пучка и представлены методики для определения параметра качества M² согласно стандартам ГОСТ и ISO. Мониторинг поперечного профиля пучка и определение параметра качества M² проводили с использованием ПЗС камеры (DragonFly2), установленной на подвижной платформе, и набора нейтральных светофильтров. Представлены результаты измерения параметра качества M² для одномодового и многомодового пучков в разных режимах работы лазера.

В разделе 2.6 приводится детальное описание оптической схемы сбора излучения плазмы и системы регистрации спектров. Лазерный пучок фокусировали на поверхность мишени, при этом изображение лазерного факела проецировали с помощью кварцевой линзы на входную щель спектрографа в масштабе 1:1 (“ось” факела параллельно щели). В ряде случаев была использована оптическая схема сбора излучения лазерной плазмы с помощью оптического волокна, которая позволяет регистрировать спектр с усреднением по всему объему плазмы. Регистрацию спектров лазерной плазмы проводили с помощью спектрографа Andor Shamrock 303i (спектральный диапазон 180 - 2000 нм, разрешение 0.01 нм), оборудованного детектором на основе ПЗС матрицы с усилителем яркости Andor iStar (минимальная экспозиция 3 нс, шаг задержки 0.3 нс ). Опто-акустические измерения были проведены с использованием высокочувствительного микрофона и осциллографа Tektronix TDS2024. Синхронизацию работы лазера и системы регистрации проводили с помощью генератора импульсов. Управление всей системой было осуществлено с персонального компьютера.

В разделе 2.7 представлены методики измерения профилей лазерных кратеров с помощью оптической микроскопии и интерферометрии белого света (Zygo NewView 6200).

В разделе 2.8 описаны сертифицированные образцы, которые были выбраны для изучения влияния параметров лазерного излучения (профиль пучка, нано/пикосекундные импульсы) на свойства лазерной плазмы, результаты определения примесей в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы и проявление селективного испарения. Для изучения влияния параметров лазерного излучения были выбраны сплавы черной металлургии (примеси <2%) и нержавеющие стали (Fe, Cr 10-30%, Ni 10-20%, примеси <5%), в связи с перспективой применения спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы для анализа примесей в образцах данного типа. Для исследования селективного испарения также применяли бронзы и алюминиевые сплавы. Перед проведением эксперимента для увеличения воспроизводимости лазерной абляции образцы были отполированы с помощью наждачной бумаги (P2500) до размера шероховатостей менее 10 мкм.

В главе 3 представлены результаты исследования явления селективного испарения при лазерной абляции сплавов сложного состава.

В параграфе 3.1 рассмотрена модель селективного испарения при лазерном воздействии на многокомпонентные мишени. Толщина слоя прогрева мишени за время действия наносекундного импульса составляет ~1 мкм [2]. Диаметр пучка, как правило, имеет значительно большие размеры (>50 мкм), что позволяет работать в приближении плоского слоя. Пренебрегая потерей энергии за счет теплопроводности, запишем уравнение теплового баланса для чистого материала:

(1)

где n^g [моль] - количество вещества испаренного материала; E₀ [Дж] - энергия импульса; A - коэффициент эффективности поглощения лазерного излучения веществом; c_solid, c_liquid, c_gas [Дж моль^-1 К^-1] - удельные теплоемкости вещества в твердом, жидком и газообразном состоянии соответственно; T_melt [K] - температура плавления; T_room [К] - температура образца до воздействия лазера; H_melt [Дж моль ^-1] - энтальпия плавления; T_evap [К] - температура испарения; H_evap [Дж моль ^-1] - энтальпия испарения; T [К] - температура, при которой произошел оптический пробой паров. Знаменатель в уравнении (1) для удобства записи совокупности термодинамических параметров обозначим через V.

Для образца сложного состава модифицированы уравнения теплового баланса, описывающие испарение многокомпонентной мишени при воздействии наносекундного лазерного импульса. При лазерной абляции испарение материала мишени начинается при достижении температуры плавления T_melt и заканчивается при оптическом пробое. В соответствии с этим (1) имеет вид:

(2)

Введенный параметр T/T_melt пропорционален времени испарения металла. Металл с более низкой температурой кипения и энергией парообразования начнет испаряться на ранних стадиях нагрева сплава. Температура, при которой происходит оптический пробой, зависит от свойств образца, внешних факторов (энергия ионизации, давление газа и т.д.) и свойств лазерного излучения (длина волны, величина плотности мощности, длительность импульса). Для сплава с различными компонентами (2) принимает вид:

(3)

где n_i^s [моль] - количество вещества в твердой фазе, n = _i n_i. Величина соответствует той части энергии лазерного импульса, которая пошла на испарение i- го компонента. Для случая чистого металла n_i^s = n и уравнение (3) преобразуется в выражение (1). Введем следующее обозначение для части выражения (3), в котором все термодинамические параметры относятся к i- ому компоненту, и обозначим его как коэффициент коррекции селективного испарения W_i [Дж ^. К / моль ]:

(4)

Показано, что соотношение компонентов в плазме отличается от соотношения компонентов в твердом образце и обратно пропорционально введенному коэффициенту коррекции.

(5)

В параграфе 3.2 рассмотрен безэталонный метод определения элементного состава по спектру лазерной плазмы и обсуждается методика расчета состава по безэталонному методу для многокомпонентного образца с учетом и без учета коррекции селективного испарения согласно предложенному механизму. Приводятся результаты изучения селективного испарения для образцов четырехкомпонентных бронз, алюминиевых сплавов и нержавеющих сталей. Обнаружено проявление селективного испарения, как в одноимпульсном, так и в двухимпульсном режиме для лазерной абляции бронз, которая сопровождается заметным обогащением цинком и свинцом в составе лазерной плазмы. Показано, что учет селективного испарения позволил получить правильные результаты концентрации цинка и свинца, которая приближается к истинному значению (вставка на Рис. 3). Для образцов алюминиевых сплавов и нержавеющей стали селективное испарение практически не проявляется, что связано с малым отличием тепло-физических констант компонентов (температуры и теплоты плавления и испарения).

Рис. 3. Результаты определения элементного состава образцов бронз без коррекции (штриховка) и после коррекции (серый фон) на селективное испарение в сравнении с известным содержанием (белый фон). На вставке (левая панель) приведены данные для свинца в увеличенном масштабе.

В заключительном параграфе приведены основные результаты главы 3.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния параметров лазерного излучения на свойства лазерной плазмы и результаты анализа примесей в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы.

В параграфе 4.1 проведено исследование влияния поперечного профиля лазерного пучка на абляцию и свойства лазерной плазмы для одномодового и многомодового лазерных пучков. В разделе 4.1.1 представлены результаты исследования лазерных кратеров для одномодового и многомодового пучков (Рис. 4). Как видно из рисунка, одномодовый пучок формирует узкий и глубокий кратер с гладким профилем, в то время как многомодовый - широкий и неглубокий кратер с многочисленными шероховатостями микронного размера.



Рис. 4. Лазерные кратеры для одномодового и многомодового пучков.

В разделе 4.1.2 проведено сравнение свойств лазерной плазмы стальных образцов для одномодового и многомодового пучка. Спектры лазерной плазмы для одномодового и многомодового пучка в стробированном режиме регистрации и за все время свечения плазмы представлены на Рис. 5. Сравнение проводилось для трех вариантов: одномодовый пучок (ОП, 6 мДж/имп.), многомодовый пучок (МП, 83 мДж/имп.) и многомодовый, с энергией равной одномодовому пучку (МэО, 6 мДж/имп.). Для выбранных условий регистрации спектра (экспозиция 1 мкс, задержка 5 мкс) интенсивность основных линий в спектре была более чем в 200 раз больше для многомодового пучка по сравнению с одномодовым (Рис. 5а). За все время свечения лазерной плазмы интенсивности основных атомных и ионных линий для ОП и МП различались не более чем в 20 раз (Рис. 5б). Для МэО свечение плазмы регистрировали только в течение первых 5 мкс, поэтому интенсивность основных линий в спектре была на несколько порядков меньше.



Рис. 5. Спектры лазерной плазмы для одномодового (черный), многомодового (красный) и многомодового с энергией равной одномодовому (МэО, синий) лазерных пучков:

(а) - при стробировании по времени (экспозиция 1 мкс, задержка 5 мкс),

(б) - интегральный по времени (экспозиция 50 мкс).

Влияние профиля пучка на свойства лазерной плазмы было изучено по эволюции температуры и электронной плотности. Температуру плазмы рассчитывали по соотношению интенсивности атомных линий Fe I (в диапазоне 360-377 нм) с учетом их спектральных характеристик. Электронную плотность определяли по Штарковскому уширению линии Fe I 538.3 нм. На Рис. 6 представлены результаты сравнения эволюции температуры и электронной плотности плазмы. В первые моменты расширения лазерной плазмы для ОП температура и электронная плотность больше в 1.5 раза по сравнению с МП. В течение первых 5 мкс температура и электронная плотность уменьшаются и становятся равными для ОП и МП. Для случая МэО температура и электронная плотность была в 2 - 3 раза меньше, в то время как скорость остывания лазерной плазмы была значительно меньше. Увеличение температуры и электронной плотности для плазмы в случае ОП можно объяснить большим значением пиковой плотности энергии и меньшей испаренной массой, что приводит к более сильному разогреву плазмы во время действия лазерного импульса.

Рис. 6. Эволюция температуры (а) и электронной плотности (б) для лазерной плазмы, образованной одномодовым (черный), многомодовым (красный) и многомодовым с энергией, равной одномодовому (МэО, синий), пучками.

В разделе 4.1.3 проведено исследование влияния структуры лазерного пучка на аналитические возможности спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы: воспроизводимость, точность анализа и пределы обнаружения для образцов сталей. Выявлено значительное улучшение стабильности лазерной абляции для одномодового пучка, в то время как воспроизводимость сигналов для многомодового пучка понижается с увеличением количества импульсов. Для объяснения наблюдающейся зависимости предложен механизм увеличения флуктуаций при лазерной абляции последовательными импульсами. Согласно этому механизму многомодовый пучок с флуктуирующим распределением интенсивности в поперечном сечении воздействует на поверхность мишени, в результате образуется кратер с невоспризводимой шероховатостью поверхности. Следующий лазерный импульс с нестабильным распределением профиля пучка попадает на поверхность со случайно расположенными шероховатостями, и в результате фактическая плотность энергии на поверхности мишени будет все меньше воспроизводиться от импульса к импульсу, что приводит к понижению воспроизводимости условия лазерной абляции.

Для определения влияния структуры пучка на аналитические возможности спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы были построены градуировочные графики. Существует два подхода для проведения анализа: метод сверления, при котором образец остается неподвижным и происходит образование глубокого лазерного кратера, и метод сканирования, при котором образец постоянно перемещается и каждый новый импульс попадает на новый участок поверхности. Первый метод позволяет проводить очистку поверхности, однако формирующийся кратер может сильно влиять на свойства лазерной плазмы. Второй подход позволяет увеличивать представительность отбора пробы за счет усреднения по большой площади поверхности, но сильнее проявляется влияние состояния поверхности (шероховатости, загрязнения).

Проведено сравнение воспроизводимости сигналов и чувствительности определения примесей при возбуждении плазмы на подвижной и неподвижной мишенях (Рис. 7). Для многомодового пучка наилучший результат (больше угол наклона графика на Рис. 7б) был получен при лазерной абляции в режиме сверления (неподвижная мишень). В то же время в режиме сканирования (подвижная мишень) для многомодового пучка не удалось получить концентрационных зависимостей сигналов для стальных образцов. Обнаруженная особенность обусловлена изменением соотношения испаренной массы с поверхности и из объема образца для одномодового и многомодового пучков. Поскольку лазерный кратер для многомодового пучка (Рис. 4) имеет больший диаметр при малой глубине, то основная часть материала мишени испаряется из поверхностного слоя и влияние поверхности возрастает.

Таким образом, в случае проведения анализа за одну вспышку лазера (подвижная мишень и т.д.) преимущественным является использование одномодового пучка.

Рис. 7. Градуировочные графики для определения содержания меди (Cu I 324.75) в стальных образцах при лазерном воздействии в режиме сверления (неподвижная мишень) - верхний ряд и при сканировании по поверхности (подвижная мишень) - нижний ряд.

а), б) и в) - градуировочные кривые при лазерном пробоотборе для одномодового (6 мДж), многомодового (83 мДж) и МэО (6 мДж) пучков соответственно; г), д) и е) - градуировочные кривые при лазерном пробоотборе в режиме сканирования для одномодового (6 мДж), многомодового (83 мДж) и МэО (6 мДж) пучков.

Размеры плазмы и динамика разлета плазмы для одномодового и многомодового пучков значительно отличаются. Для сравнения аналитических возможностей были использованы разные оптические схемы сбора излучения плазмы (Рис. 1): проектирование изображения плазмы на входную щель спектрографа (проекционная схема) и сбор излучения с помощью оптического волокна. Первая схема позволяет сканировать изображение плазмы вдоль входной щели спектрографа, тем самым можно регистрировать спектры различных областей плазмы. Вторая схема регистрирует излучение, усредненное по объему плазмы, что позволяет улучшить воспроизводимость сигналов.

Исследования влияния структуры лазерного пучка на аналитические возможности спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы представлены на Рис. 8 и в таблице 1. Согласно полученным данным применение одномодового пучка приводит к улучшению воспроизводимости сигналов (относительное стандартное отклонение (ОСО) уменьшается) до трех раз по сравнению с многомодовым пучком (таблица 1, правый столбец). Пределы обнаружения для одномодового пучка также значительно (до 4 раз) ниже по сравнению с многомодовым пучком равной энергии. Полученный результат обусловлен как улучшением воспроизводимости процесса лазерной абляции, так и повышением температуры плазмы, которое приводит к увеличению интенсивности и лучшему соотношению сигнал-шум в спектре плазмы. Выявлено повышение чувствительности анализа (до двух раз для Cu, см. табл.1) в спектроскопии плазмы, возбуждаемой многомодовым пучком (83 мДж/имп.) по сравнению с одномодовым (6 мДж/имп.) при одинаковой энергии накачки лазера.

Рис. 8. Градуировочные графики для одномодового (черный), многомодового (красный) и МэО (синий) в разных режимах воздействия:

а) - схема с проекцией изображения плазмы на щель спектрографа при лазерной абляции в одной точке;

б) - схема с проекцией изображения плазмы на щель спектрографа при сканированном режиме абляции;

в) - схема сбора сигнала с помощью оптического волокна при лазерной абляции в одной точке.

Таблица 1. Сравнение аналитических возможностей спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы для одномодового (ОП), многомодового (МП) и многомодового с энергией равной одномодовому (МэО) пучков.

Для удобства сравнения выбранные элементы отсортированы по энергии верхнего уровня спектральной линии от наибольшего значения (Cr II 283.56) до наименьшего (Cu I 324.75).

элемент	лазерный пучок	R2	предел обнаружения, ppm	ОСО, %
Cr II 283.56	ОП	0.998	90 ± 8	6.1
	МП	0.999	60 ± 14	9.2
	МэО	0.995	170 ± 50	12.1
Si I 288.16	ОП	0.966	80 ± 9	7.1
	МП	0.999	50 ± 8	11.3
	МэО	0.941	120 ± 20	14.1
Mn I 279.48	ОП	0.954	200 ± 14	4.9
	МП	0.969	110 ± 20	10.1
	МэО	0.966	900 ± 200	12.9
Cu I 324.75	ОП	0.998	25 ± 3	5.1
	МП	0.996	14 ± 4	10.8
	МэО	0.981	90 ± 25	12.8

В параграфе 4.2 проведено сравнение лазерной абляции, свойств лазерной плазмы и аналитических возможностей спектроскопии плазмы при сглаживании интенсивности в поперечном сечении многомодового пучка после лазерного усилителя.

В параграфе 4.3 проведено сравнение лазерной абляции и свойств лазерной плазмы для одномодового и многомодового пучков при двухимпульсном режиме работы лазера.

В параграфе 4.4 представлены результаты изучения лазерной абляции и образования плазмы для разных временных профилей излучения: наносекундный импульс и цуг пикосекундных импульсов (Рис. 9). Обнаружено трехкратное увеличение интенсивности атомных и ионных линий в спектре плазмы при ее возбуждении цугом пикосекундных импульсов по сравнению с наносекундным импульсом равной энергии. Измерена температура и электронная плотность плазмы при возбуждении импульсами разной длительности (Рис. 10).

Рис. 9. Временные профили импульсов в наносекундном (1) и пичковом (2) режиме генерации лазера.

Рис. 10. Спектр лазерной плазмы (а), температура (б) и электронная плотность (в)

для наносекундного импульса (черный) и цуга пикосекундных импульсов (красный).

В заключении обсуждаются выводы по результатам диссертации.

Основные результаты работы

1. Экспериментально показано, что селективное испарение при лазерной абляции является универсальным процессом, приводящим к нарушению соотношения элементов в плазме по сравнению с их содержанием в мишени (бронзы, дюрали, нержавеющие стали). Предложен и экспериментально обоснован физический механизм селективного испарения при лазерной абляции сплавов.

2. Предложен алгоритм расчета коэффициентов коррекции спектров плазмы для количественного элементного анализа состава без использования стандартных образцов.

3. Показано, что многомодовый пучок обеспечивает кратное (до 2 раз) улучшение предела обнаружения примесей в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы по сравнению с одномодовым при одинаковой энергии накачки лазера.

4. Обнаружено трехкратное увеличение интенсивности, контраста линий в спектре и длительности свечения плазмы, возбуждаемой цугом пикосекундных импульсов по сравнению с воздействием наносекундным импульсом равной энергии.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) V.N. Lednev and S. M. Pershin, Plasma Stoichiometry Correction Method in Laser-Induced Breakdown Spectroscopy // Laser Physics, 2008, V. 18, N 7, P. 850 - 854

2) V. Lednev, S. M. Pershin and A. F. Bunkin, Laser beam profile influence on LIBS analytical capabilities: single vs. multimode beam // J. Anal. At. Spectrom., 2010, V. 25, P. 1745 - 1757

3) S. M. Pershin, V. N. Lednev, and A. F. Bunkin, Laser Ablation of Alloys: Selective Evaporation Model // Physics of Wave Phenomena, 2011 V. 19 (4) P. 261 - 274

4) T.A. Labutin, V.N. Lednev, A.M. Popov, “Prospectives of Laser-Induced Breakdown Spectrometry: More Sensitive, Precise and Flexible Analysis” p. 145-204 at “Laser-Induced Plasmas: Theory and Applications” ed. Ethan J. Hemsworth, Nova Publishers, 2011, p. 300

5) С.М. Першин, В.Н. Леднев, Д.Е. Богаткин, Т.А. Лабутин, А.Ф. Бункин, Физика селективного испарения компонентов при лазерной абляции нержавеющих сталей // Квантовая электроника, 2012, Т. 42, С. 605 - 611

6) V.N. Lednev, S.M. Pershin, E.D. Obraztsova, S.I. Kudryashov and A.F. Bunkin, Single-shot and single-spot measurement of laser ablation threshold for carbon nanotubes // Journal of Physics D: Applied Physics, 2013, V. 46, P. 052002

7) S.M. Pershin, V.N. Lednev, M.A. Davydov, V.K. Klinkov, A.F. Bunkin, Switching of the generation of nano/picosecond pulses in Nd:YAG laser with Pockels Q-switch // Bulletin of the Lebedev Physics Institute, 2013, V. 40, P. 164-167

8) V.N. Lednev, S.M. Pershin, Standardless quantitative analysis of alloys by laser induced breakdown spectroscopy // International Conference Advanced Laser Technologies, Levi, Finland, September 3-7, 2007, Books of abstract, P. 175

9) V.N. Lednev, A.V. Gudilin, S.M. Pershin, A.F. Bunkin, Single and Multimode Laser Beam Influence on LIBS Analytical Capabilities // International Conference on Laser Induced Breakdown Spectroscopy, Adlershof, Berlin, Germany, September 22-26, 2008, Books of abstract, P. 73

10) V.N. Lednev, S.M Pershin, Gaussian vs Multimode laser beam profile at LIBS analysis // Euro Mediterranean Symposium on Laser Induced Breakdown Spectroscopy, Tivoli Terme, Rome, Italy, September 27 - October 1, 2009, Book of abstract, P. 82

11) V.N. Lednev, S.M. Pershin, Single and Multi Mode Laser Beam Profile Influence on Laser Induced Plasma Spectroscopy // Конференция Современный атомно-эмиссионный анализ и науки о земле, Россия, Иркутск, 20 июня - 4 июля 2009, Тезисы конференции, с. 21

12) V.N. Lednev, S.M Pershin, Selective evaporation model for laser induced breakdown spectroscopy // International Conference Nonlinear Optics East-West Reunion, Suzdal, Russia, September 21 -23, 2011, Book of abstract, P. 25

13) V.N. Lednev, S.M Pershin, Double Pulse Laser Ablation with Gaussian and Multimode Beams // Euro Mediterranean Symposium on Laser Induced Breakdown Spectroscopy, Izmir, Turkey, September 11 - 15 , 2011, Book of abstract, P. 133

14) V.N. Lednev, Sergey M. Pershin, Alexey F. Bunkin, Laser beam profile Influence on LIBS analysis: Gaussian vs Multimode beams // International Conference on Laser Induced Breakdown Spectroscopy, Luxor, Egypt, September 29 - October 4, 2012, Book of abstract, P. 40

15) В.Н. Леднев, С.М. Першин, Влияние структуры лазерного пучка на метрологический характеристики спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы // Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием, Туапсе, Краснодар, Сентябрь 23-29, 2012, Тезисы конференции, с. 129

Размещено на Allbest.ru

...