Лазерные методы получения и осаждения коллоидных систем на поверхность твердых тел

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Антипов Александр Анатольевич

ЛАЗЕРНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОСАЖДЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ НА ПОВЕРХНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

01.04.21 - Лазерная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва - 2013



Работа выполнена в Федеральном бюджетном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» на кафедре физики и прикладной математики.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Аракелян Сергей Мартиросович

Официальные оппоненты:

Шафеев Георгий Айратович, доктор физико-математических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, заведующий лабораторией Макрокинетики неравновесных процессов Научного центра волновых исследований;

Шкуринов Александр Павлович, кандидат физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждения высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова", кафедра общей физики и волновых процессов физического факультета, доцент.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита диссертации состоится " 1 " апреля 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д002.063.03 при ИОФ РАН по адресу г. Москва 119991, ул. Вавилова, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН.

Автореферат разослан "___" 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета Воляк Т.Б.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

наноструктурированный пленка лазерный коллоидный

Диссертационная работа посвящена разработке новых методов получения металлических и полупроводниковых наночастиц в жидкой среде и формированию наноструктурированных тонких пленок на поверхности твердых тел при управляемом непрерывном/квазинепрерывном (I = 10⁵ -10⁶ Вт/см²) и импульсно-периодическом (I > 10⁶Вт/см²) лазерном воздействии на коллоидные растворы. Изучены механизмы формирования как металлических и полупроводниковых наночастиц в жидкой среде, так и механизм получения наноструктурированных тонких пленок из коллоидных систем. Проведено математическое и физическое моделирование наблюдаемых процессов в зависимости от условий эксперимента и разработаны способы управления морфологическими свойствами формируемых наноструктур на основе данных по их диагностике.

Актуальность работы

Наноструктурированные материалы с включениями наночастиц в основную матрицу вещества и/или на поверхность являются перспективными материалами для использования в различных областях наноэлектроники и фотоники в качестве термоэлектрических элементов, детекторов, источников излучения, элементов памяти, солнечных батарей и т.д. Физико-химические свойства таких материалов зависят от размера включенных наночастиц, их расположения, что позволяет управлять их свойствами.

Не менее важной задачей является управляемое размещение наноразмерных элементов на поверхности (как проводящей, так и диэлектрической) твердой подложки. Существующие методы прецизионного /поатомного переноса вещества технологически сложны и дороги (молекулярно-лучевая эпитаксия, атомная литография, атомно-силовые методы). Более того, они сильно лимитированы при выборе рабочего материала.

В связи с этими двумя факторами методы лазерного управляемого синтеза наноструктурированных поверхностей (тонкие пленки, поверхность твердого тела) являются одними из наиболее быстро развивающихся инструментов современных наноэлектроники и фотоники, позволяющих получать широкий класс наноструктурированных материалов с требуемой топологией расположения наночастиц благодаря соответствующей траектории движения лазерного луча по поверхности подложки. Однако наиболее распространенные методы лазерного осаждения наночастиц, такие как LDMS - laser deposition of metals from solutions, LIFT - laser-induced forward transfer, LCVD - laser chemical vacuum deposition и др. позволяют получать только пленки металлических частиц (в основном меди и золота).

Поэтому исследование и разработка новых подходов и методов в решении задач по равномерному формированию наноструктурированных покрытий при локальном лазерном воздействии является актуальной задачей для разработки новых физических принципов создания современной элементной базы наноэлектроники, фотоники и оптотехники.

Целью работы является получение наноструктурированных пленок и покрытий с управляемой морфологией на поверхности проводящих и диэлектрических материалов при лазерном осаждении наночастиц из коллоидных систем.

Задачи исследования

1) Разработка новых физических принципов управляемого лазерного синтеза металлических и полупроводниковых наночастиц.

2) Реализация схемы получения наноструктурированных тонких пленок при управляемом лазерном воздействии на подложку, помещенную в коллоидный раствор.

Методы исследования. В работе использованы современные методы лазерного получения и осаждения различных материалов на твердые подложки, а также методы проведения диагностики получаемых наноструктур с помощью атомно-силовой и растровой электронной микроскопии (АСМ и РЭМ, соответственно), рентгеноспектрального анализа элементного состава, лазерного анализатора размера частиц и др. Выполнено математическое моделирование процессов формирования наноструктур на основе молекулярно-кинетических подходов.

Научная новизна работы

1. Получены ансамбли наночастиц металлов/оксидов металлов с узким статистическим распределением по размерам при непрерывном лазерном воздействии ближнего ИК-диапазона на массивную мишень, помещенную в жидкую среду.

2. Впервые реализованы эксперименты по управляемому осаждению смесей из коллоидных систем при лазерном воздействии.

3. Предложен оригинальный лазерный метод двустадийного формирования полупроводниковых пленок халькогенидов свинца.

4. Определены особенности морфологии осажденного с помощью лазерного излучения слоя из коллоидных растворов на проводящую и диэлектрическую твердые подложки.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод лазерной абляции металлов в жидкости при воздействии непрерывного лазерного излучения с длиной волны 1.06 мкм интенсивностью 10⁵ Вт/см² позволяет получать изолированные наночастицы (кластеры) металлов и их оксидов с размерами 10-30 нм с отклонением от среднего размера не более 15%.

2. Импульсное лазерное осаждение наночастиц из коллоидных систем позволяет формировать протяженные массивы наноструктур с шириной от 30 до 100 мкм произвольной длины и формы на поверхности проводящих и диэлектрических подложек в соответствии с траекторией движения лазерного пучка.

3. При воздействии непрерывного лазерного излучения (длина волны л=1.06 мкм, интенсивность 10⁴-10⁵ Вт/см²) на полупроводниковый кристалл возможно формирование полупроводниковых наночастиц (кластеров) с бимодальным распределением по размерам (100-500 нм) и квантовых точек (с размерами 8-30 нм) халькогенидов свинца как на поверхности полупроводниковой пленки, так и непосредственно в жидкой среде.

Практическая значимость работы

1. Коллоидные растворы наночастиц металлов и их оксидов позволяют получать наноструктуры с управляемой топологией при воздействии лазерного излучения, которые могут использоваться в качестве катализаторов и биосенсоров, в т.ч. в медицине и биологии.

2. Протяженные массивы наноструктур с высоким показателем адгезии на диэлектрических подложках, полученные в лазерном эксперименте с коллоидными системами, представляют интерес для разработки устройств микро- и наноэлектроники и фотоники нового поколения.

3. Квантовые точки, образующиеся при лазерной абляции полупроводниковых материалов в коллоидных системах, для которых существенны квантовые эффекты, перспективны для широкого применения в качестве традиционных люминофоров, в дисплеях, а также в лазерах на квантовых точках и при разработке элементов для передачи квантовой/оптической информации.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в научных журналах «Квантовая электроника», «Physics Procedia», а также неоднократно докладывались на профильных международных конференциях: LANE'2010 (г. Эрланген, Германия, 2010 г.), ICONO/LAT'2010 (г. Казань, 2010 г.), конференции «Оптика-2010» (г. Санкт - Петербург, Россия, 2010), X, XI, XII научных конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (г. Звенигород, 2008, 2009, 2010 годы соответственно), ILLA-2009 (г. Смолян, Болгария, 2009 г.), конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы и технологии их производства», (г. Троицк, 2009 г. и г. Владимир, 2010 г.), конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2010 г.), International Conference Fundamentals of Laser Assisted Micro-and Nanotechnologies - FLAMN-10 ( St. Petersburg, 2010 г.), 14^th International Conference on Laser Optics «LO-2010» (St. Petersburg, 2010 г.), 3-ей конференции/ молодежной школы семинара «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» (г. Владимир, 2010 г.), XIX научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012» (г. Москва, 2012г.), 2-ой конференции «International Conference on Modern Problems in the Physics of Surfaces and Nanostructures» - ICMPSN-2012 (г. Ярославль, 2012 г.) и на всероссийских конференциях: Третьей школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноинженерия» (г. Москва-Калуга, 2010 г.), IV,V конференции аспирантов и молодых ученых «Вооружение. Технология. Безопасность. Управление» (г. Ковров, 2009, 2010 годы соответственно), V научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы» ( г. Иваново, 2010 г.).

Публикации. Всего опубликовано 60 работ, из которых 9 статей, 48 тезисов докладов и 2 патента. По материалам диссертации в журналах, рекомендованных ВАК, опубликовано 9 статей. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 129 наименований, включая работы автора. Материал диссертации изложен на 121 страницах, которые содержат 32 рисунка.

Каждая глава диссертационной работы начинается с краткого введения и заканчивается обсуждением и выводами по главе.

Личный вклад автора состоит в самостоятельном проведении всех экспериментов, а также в участии в обсуждениях на всех этапах работы как при постановке задач исследований, так и при их реализации и интерпретации полученных результатов совместно с соавторами.

II. Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, определена методическая основа исследований, изложена научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, и дано краткое содержание работы по главам.

В первой главе дается краткий обзор научной литературы по современному состоянию дел в исследуемой области, рассмотрены основные понятия и проанализированы принципиальные способы получения наночастиц и методы формирования наноструктурированных покрытий. Рассмотрены особенности получения наноструктурированных тонких пленок в различных схемах реализации лазерного эксперимента, а также описаны свойства полупроводниковых систем А⁴В⁶ как базовых материалов для лазерного синтеза твердотельных полупроводниковых структур с квантовыми точками.

Во второй главе приводятся результаты оригинальных экспериментов по получению наночастиц различных металлов при воздействии лазерного излучения на массивные образцы материалов, помещенных в жидкость. Рассмотрены два сценария лазерной абляции металла в жидкости с образованием коллоидных систем с наночастицами. Первый сценарий - оптический пробой и возникновение плазменного факела на границе раздела (облучаемая мишень-жидкость). Такое образование наночастиц подобно процессу образования наночастиц в газе, т.е. наночастицы возникают вследствие столкновения молекул вещества мишени друг с другом в процессе адиабатического расширения и рекомбинации плазменного факела [1]. Второй сценарий - образование парового облака на границе раздела мишень-жидкость без образования оптического пробоя. В этом случае происходит постепенный нагрев поверхности мишени, и испаряемый материал с мишени испытывает столкновения с молекулами окружающей мишень жидкости. В такой системе наночастицы материала могут повторно попадать под влияние лазерного излучения вследствие медленного конвективного движения жидкости. Такое повторное облучение наночастиц приводит к изменению их размера [2].

Мишенями являлись образцы никеля (Ni), меди (Cu), титана (Ti). Выбор материала мишеней был обусловлен высокой значимостью в фундаментальном аспекте их физико-химических свойств и перспективностью использования наночастиц данных металлов в различных приложениях. В табл. 1 приведен перечень используемых в нашем эксперименте источников лазерного излучения.

Таблица 1. Используемые источники лазерного излучения
п/п	Тип излучения	Тип лазера (активная среда)	Источник накачки	Длина волны излучения, л	Средняя мощность	Длит. импульса	Частота повторения импульсов	Качество пучка, М2
1	Непрерывное	Иттербиевый волоконный лазер, Yb+	Диод	1.06 мкм	от 1 до 200 Вт	_	_	1.05
2	Импульсно-периодическое	Иттербиевый волоконный лазер, Yb+	Диод	1.06 мкм	от 1 до 10 Вт	100 нс	от 20 до 100 кГц	1.05
3	Импульсно-периодическое	Титан-сапфировый фемтосекундный лазер, Ti:Sp	Лазер Nd:YLF на л=527 нм	0.8 мкм	0.87 Вт	50 фс	100 Гц/ 1 кГц	1.2

Выбор различных источников излучения связан с возможностью получения наночастиц и наноструктур различных размеров и свойств. Во всех экспериментах лазерное излучение фокусировалось на границу раздела мишень-жидкость.

В качестве жидкой среды использовались:

· этаномл (C₂H₅OH) - плотность с=789,3 кг/мі при 20 °C; вязкость х= 1.2210^-3 кг/(м·с) при 18 °C;

· глицерин (C₃H₅(OH)₃) - плотность с=1261 кг/мі; вязкость х= 140010^-3 кг/(м·с) при 18 °C.

В первой серии экспериментов разброс получившихся частиц по размерам от 8 нм до 6 мкм обусловлен образованием плазменного факела в зоне оптического пробоя и резким выбросом в жидкую среду материалов мишени.

Вторая серия экспериментов связана с проведением дополнительных исследований по образованию частиц при более «мягком» воздействии лазерного излучения без оптического пробоя и, как следствие, без плазменного факела. В этом случае наблюдалось конвективное движение жидкости, что приводило к многократному воздействию лазерного излучения на образующиеся наночастицы и изменению их статистического распределения по размерам [2-4].

Исследование полученных коллоидных растворов показало, что при «мягком» воздействии непрерывного лазерного излучения на мишени происходит формирование наночастиц, размер которых составлял от 7 до 30 нм.

Из приведенных данных двух типов экспериментов (с оптическим пробоем и без него) видно, что наиболее перспективным для синтеза наночастиц малых размеров с приемлемой степенью однородности является непрерывное лазерное излучение.

Поведение системы во времени в процессе лазерного воздействия можно описать, используя кинетическое уравнение Смолуховского. Математические модели, которые описываются уравнениями Смолуховского, обычно используются как для процессов агрегации частиц, так и для процессов лазерной абляции в жидкостях [5].

Кинетическое уравнение Смолуховского может быть представлено в виде, в котором включены положительные (образование агрегатов) и отрицательные (их распад) источники [4-7]:

,

где n_k - концентрация агрегатов из k частиц, ? ядро кинетического уравнения коагуляции, соответствующее вероятности столкновения и слипания агрегатов из k-p и p частиц, что определяется микрофизикой движения и взаимодействия агрегатов в дисперсионной фазе, отвечает за распад агрегатов.

Используемая модель не описывает полностью все разнообразие эффектов при воздействии лазерного излучения. В частности, в модели не учитывается возможность повторного воздействия лазерного излучения из-за возникающих конвективных движений жидкости и изменение вязкости жидкой среды в процессе лазерного нагрева и, как следствие, доминирование кинетических процессов столкновения отдельных частиц. Но полученные результаты дают в целом правильное представление о развитии процесса лазерного синтеза кластеров наночастиц и качественно совпадают с экспериментальными данными.

В третьей главе приведены результаты экспериментов по формированию наноструктурированных покрытий на различные подложки из коллоидных систем при лазерном импульсно-периодическом воздействии. Экспериментально показано, что формирование наноструктурированных покрытий происходит в два этапа в соответствии с траекторией перемещения лазерного пучка по поверхности подложки.

Процесс лазерного воздействия реализовывался с применением Nd³⁺:YAG -лазера (л=1.06 мкм) c модуляцией добротности. Длительность лазерного импульса составляла 100 нс, средняя мощность излучения - 2.5 Вт, частота следования импульсов - 20 кГц, диаметр лазерного пучка на поверхности подложки, на которой происходило формирование наноструктур, составлял 50 мкм. Лазерный пучок перемещался по поверхности подложки со скоростью от 0.4 до 5 мм/с.

В экспериментах использовались медные, кремниевые и стеклянные подложки. В результате локального лазерного воздействия на коллоидный раствор на поверхности подложки, помещенной в этот раствор, происходило осаждение наночастиц никеля по траектории движения лазерного пучка. После лазерного воздействия и образования на поверхности подложек протяженных массивов наноструктур они исследовались с использованием растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D и зондовой нанолаборатории Интегра-Аура.

Структура осажденного наноструктурированного слоя существенным образом изменяется при использовании проводящих или диэлектрических подложек (рис. 1).

При осаждении наночастиц на проводящую (медную) подложку (см. рис. 1а,в) формируется компактный слой, плотно сгруппированный вдоль траектории движения лазерного пучка. При наблюдении в растровый электронный микроскоп (РЭМ) осажденный слой обладает структурой из отдельных агломератов со средним размером 5 мкм.

Картина области осаждения меняется при формировании протяженных массивов наноструктур вследствие локального лазерного осаждения наночастиц из коллоидного раствора на диэлектрическую подложку (см. рис.1 б, г). В качестве диэлектрической подложки использовалось предметное стекло со шлифом.

Рис. 1. Лазерное осаждение наночастиц никеля на поверхность твердой подложки, помещенной в коллоидный раствор: РЭМ- и АСМ- изображения области осаждения на поверхность медной подложки (а,в), на поверхность стеклянной подложки (б,г), на поверхность кремневой подложки (в,е).

Для исследования процесса агрегации металлических наночастиц проводилось математическое моделирование на двумерной прямоугольной решетке размером 200х1000 ячеек. В нижнее поле решетки вводились модельные «поверхности». Верхняя граница «поверхности» проходила на высоте 10 ячеек от дна решетки. Рассматривались различные виды поверхностей: гладкая (рис. 2а), регулярная, представляющая собой периодический набор выступов треугольной формы (рис. 2б), и две фрактальные модификации - типа «вязкие пальцы» (рис. 2в) и перколяционная (рис. 2г).

Рис. 2. Виды моделируемых поверхностей: (а) гладкая, (б) регулярная; фрактальные поверхности типа: (в) «вязкие пальцы» и (г) «перколяционная».

Проведенное численное моделирование показало, что агрегация наночастиц вблизи поверхности подложки во многом зависит, во-первых от вида последней и, во-вторых, от темпа нагрева коллоидной системы, т.е. от интенсивности лазерного излучения и его длительности. Результаты моделирования показаны на рис. 3.

Рис. 3. Результаты моделирования процесса осаждения частиц на различные поверхности подложки (представлены фрагменты моделируемой поверхности размером 60х60 ячеек): (а) на гладкую, (б) на регулярную; на фрактальные поверхности типа (в) «перколяционную» и (г) на «вязкие пальцы» (в соответствии с рис.2).

Принципиальное значение имеет диффузия частиц вблизи поверхности подложки, которая определяет образование фрактальных структур в зависимости от исходной концентрации частиц в растворе. Коэффициент диффузии наночастиц никеля в среде глицерина можно определить по классической формуле Эйнштейна в модели сферических частиц, движущихся в жидкости:

,

где u - коэффициент подвижности диффундирующих частиц, k - постоянная Больцмана, - температура жидкости.

Коэффициент диффузии для объема коллоидного раствора может значительно уменьшаться при приближении к поверхности подложки с учетом её шероховатости. Данный эффект изменения коэффициента диффузии должен проявляться вблизи фрактальных структур - это приводит к так называемой аномальной диффузии частиц с коэффициентов D_f

В общем случае соотношение между фрактальным коэффициентом диффузии D_f и стандартным - объемным - коэффициентом диффузии D можно описать следующим выражением:

,

где параметр a - характерный пространственный период шероховатой поверхности подложки (до осаждения нанослоя), L - некий характерный масштаб осажденной фрактальной структуры, - фактор аномальной диффузии, связанный с фрактальной размерностью d осажденной структуры соотношением

.

Сама топология осажденного слоя напрямую связана с физико-механическими и другими свойствами получаемых пленок (их твердостью, электрофизическими характеристиками и др.) [7]. Поэтому проведенный нами анализ фактически дает возможность управляемым образом регулировать эти свойства. Действительно, например, в случае фрактальных структур коэффициент аномальной диффузии для никеля вблизи кремниевой подложки определяется значением =2.7, а для медной подложки - =1.82. Это приводит к аномальному значению коэффициента диффузии, на 2 порядка меньшему, чем в объемных образцах тех же материалов, что позволяет говорить о процессах локализации соответствующих наночастиц.

Проведенное моделирование качественно демонстрирует процесс формирования кластеров частиц при лазерном воздействии, но не учитывает выпадение кластеров из коллоидной системы за счет действия силы тяжести и частичного испарения жидкой фазы - глицерина. Дальнейшее развитие модели должно быть связано с учетом эффектов ближнего поля, когда вблизи шероховатой поверхности происходит перераспределение энергии лазерного излучения, приводящее к гигантскому возрастанию интенсивности в локальной области; подобные эффекты могут возникать и на границе металлических частиц. В нашем случае даже без достижения резонансных условий возможно развитие аномально быстрого разогрева материала. Требуемые для этого условия выполняются, по сути, за счет прямого поглощения лазерного излучения на мелкомасштабных металлических неоднородностях.

Описанный способ лазерного осаждения металлов из коллоидных растворов запатентован.

В четвертой главе представлены результаты экспериментов по формированию полупроводниковых наночастиц/квантовых точек халькогенидов свинца, как на поверхности полупроводниковой пленки, так и непосредственно в жидкой среде при воздействии лазерного излучения на полупроводниковый кристалл.

В первом случае эпитаксиальные структуры PbTe/CaF₂/Si со стороны пленки теллурида свинца подвергались воздействию непрерывного излучения Nd³⁺:YAG - лазера с длиной волны 1.06 мкм (длина оптического поглощения h_abs~10^-5 см) по схеме, представленной на рис.4.

Рис.4. Принципиальная схема эксперимента по лазерной модификации полупроводниковой поверхности: 1-лазерный пучок, 2-полупроводниковый образец, 3-координатный столик (перемещение показано пунктирной стрелкой), 4-модифицированная поверхностная область.

Мощность лазерного излучения изменялась в диапазоне 5-10 Вт; дальнейшее увеличение мощности приводило к плавлению поверхности. В результате лазерного воздействия в зоне лазерного пучка образовывался на поверхности образца ансамбль наночастиц (рис.5а) c бимодальной функцией распределения по латеральным размерам (рис.5б), обладающей двумя ярко выраженными максимумами при Л=100 нм и Л=100 нм.

Рис. 5. АСМ-изображение поверхности PbTe после облучения непрерывным лазерным излучением мощностью 8 Вт (а). Экспериментальная нормированная гистограмма распределения латеральных размеров наночастиц (б). Для ее построения использовался пакет Image Analysis поставляемый с микроскопом Ntegra Aura.

Анализ рис.5а показывает, что модификация поверхности образца происходила в твердой фазе, поскольку под образовавшимися наночастицами прослеживается исходный рельеф поверхности образца и отсутствует перепад высот на границе облученной лазером и исходной зон. Этот факт позволяет интерпретировать полученные экспериментальные результаты в рамках дефектно-деформационной (ДД) теории образования бимодальных ансамблей наночастиц, развитой в работах [8-11]; в нашем случае - принципиально - при непрерывном лазерном облучении полупроводникового образца в твердой фазе. Это означает, что речь идет о равновесных состояниях получаемых наноструктур, т.е. образовавшиеся кластерные системы устойчивы. Поскольку образующиеся наноструктуры стационарны и локализованы на поверхности образца, то их можно интерпретировать в терминах квантовых точек. Дальнейший анализ может быть проведен в рамках оболочечных моделей кластеров (с соответствующими «магическими» числами).

Во втором случае для получения коллоидных систем использовалась схема, предложенная в работах [1,12]. При этом полупроводниковыми материалами служили кристаллы PbTe, PbS; в качестве жидких сред брались:

· этанол (C₂H₅OH) - плотность с=789 кг/мі при 20 °C, вязкость
х = кг/(мЧс) при 18 °C;

· глицерин (C₃H₅(OH)₃) - плотность с=1261 кг/мі при 20 °C, вязкость х = кг/(мЧс) при 18 °C.

В экспериментах использовался источник непрерывного лазерного излучения с длиной волны 1.06 мкм, что соответствует кванту энергии фотона (~ 1 эВ), значительно превышающему ширину запрещенной зоны используемых полупроводников (PbTe - 0.32 эВ, PbS - 0.41 эВ). При этом комнатной температуре соответствует энергия порядка 0.025 эВ.

Результаты синтеза наночастиц представлены в табл. 2.



Таблица 2. Характеристика синтезированных наночастиц

Параметры лазерного воздействия (интенсивность I, время воздействия t)	Жидкая фаза	Мишень	Средний измеренный размер лазерно-синтезированных наночастиц на подложке, нм
I = 104-106 Вт/см2, t=1 мин	C3H5(OH)3	PbS	5-18
	C2H5OH	PbS	6-26
	C3H5(OH)3	PbTe	4-13
	C2H5OH	PbTe	6-30

Результаты табл. 2 свидетельствуют, что во всех случаях в глицерине размеры получаемых наночастиц заметно меньше, чем в этаноле. Это означает, что вязкость растворителя оказывает существенное влияние на кинетические процессы формирования нанокластеров.

Для глицерина полученная диаграмма распределения частиц по размерам приведена на рис.6.

Рис. 6. Диаграмма распределения наночастиц PbTe по размерам после лазерного воздействия c интенсивностью 10⁵ Вт/см² на мишень, помещенную в глицерин: N(d) - в процентах по числу частиц данного размера, f(N) - нормированная функция распределения частиц по размерам.

Для получения наноструктурированного покрытия из коллоидного раствора был выбран метод капельного осаждения, в котором морфология осажденного слоя зависит от свойств жидкой фракции, частиц коллоида, температуры капли и подложки [4,13]. Данным методом осаждение производилось на поверхность подложки, нагреваемой от 20 до 100 °C. Во всех случаях осаждение имело ярко выраженную границу, стремящуюся к правильной геометрической форме (рис.7).

Рис. 7. Оптическое изображение осажденной капли коллоидного раствора с частицами PbTe при температуре подложки 20 °C.

Дальнейшее исследование осажденных покрытий с помощью АМС показало (рис.8), что увеличение температуры подложки вызывает существенные изменения морфологии осажденного слоя.

Рис. 8. Изменение структуры осажденного слоя наночастиц PbS из коллоидного раствора на основе этанола при различной температуре подложки: а) 20 °C; б)100 °C. Внизу показан профиль осажденного слоя, где X - латеральный размер, Z - высота.

В качестве метода моделирования процесса движения и осаждения частиц был выбран кинетический метод Монте-Карло, эффективно используемый для компьютерного моделирования физических систем на атомарном уровне при исследовании многих технологических процессов нанесения покрытий, таких как молекулярно-лучевая эпитаксия, плазменное осаждение и травление, магнетронное напыление и др. [14].

На рис. 9 приведены полученные по данной процедуре изображения осажденных частиц при различных температурах подложки и капли коллоида.

Рис. 9. Результаты моделирования процесса осаждения сферических частиц из капли коллоидного раствора с температурой 20 °C и температурой подложки: а) 20 °C; б) 100 °C.

Таким образом, результаты моделирования (рис. 9) качественно согласуются с данными, полученными в эксперименте (рис. 8).



III. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные выводы по диссертационной работе:

1. Предложены и экспериментально реализованы методы синтеза наночастиц (кластеров) металлов и их оксидов при лазерном воздействии на массивные мишени, помещенные в жидкость. Показано, что на средний размер получаемых частиц и их распределение по размерам влияют как режимы лазерного воздействия (непрерывный, импульсно-периодический), так и свойства растворителя. Продемонстрировано, что контролируемые результаты получаются при использовании непрерывного лазерного излучения, что позволяет получать однородное распределение наночастиц со средним размером 10-30 нм в глицерине.

2. Проведено математическое моделирование формирования наночастиц в процессе лазерной абляции с поверхности металлического образца в жидкости в рамках подхода на основе кинетического уравнения Смолуховского. Данная модель дает корректное представление о развитии процесса синтеза наночастиц и качественно совпадает с результатами проведенных нами экспериментов.

3. Разработан способ импульсного лазерного осаждения протяженных массивов наноструктур на поверхность проводящих и диэлектрических подложек. Показано, что процесс формирования наноструктурированного слоя при воздействии лазерного излучения определяется физико-механическими и геометрическими свойствами поверхности, на которую происходит осаждение. Анализ поверхности осажденного слоя показал, что изначальное наличие на поверхности подложки «тонкого» рельефа - шероховатости с множеством наноразмерных пиков - приводит к локальному перераспределению наночастиц на такой поверхности, что влияет на процессы формирования и осаждения образующихся кластеров.

4. Проведено имитационное моделирование процесса лазерного осаждения, что позволяет определять степень влияния исходного рельефа подложки на морфологию полученного в результате лазерного воздействия осажденного слоя. Анализ морфологических свойств осажденного слоя с использованием методов фрактальной геометрии позволяет говорить о том, что вблизи подложки наблюдается эффект аномальной диффузии. В рамках предложенной модели агрегации частиц, определяемой процессами диффузии, проведено численное моделирование механизма осаждения частиц из коллоидной системы при локальном лазерном воздействии. Оно показало, что осаждение наночастиц на подложку зависит от начальной шероховатости и материала поверхности подложки. Это приводит в конечном итоге к возможности управления физико-механическими и другими свойствами получаемых пленочных наноструктур.

5. Продемонстрирована возможность получения полупроводниковых квантовых точек при лазерной модификации тонких эпитаксиальных пленок полупроводникового типа А⁴В⁶ и лазерной абляции кристаллов PbTe/PbS в жидкостях. Показано, что непрерывное лазерное воздействие приводит к образованию наночастиц со средним размером 50-300 нм с бимодальным распределением на поверхности твердых тел. При лазерном воздействии на кристаллы в жидкой среде возможно получение квантовых точек с размерами 5-30нм.

6. Продемонстрировано, что метод капельного осаждения позволяет получать структуры с различной морфологией, зависящей от температуры подложки. Предложена модель образования наноструктур с использованием кинетического метода Монте-Карло.

7. Проведенный комплекс исследований позволяет говорить о перспективности использования полученных наноструктур в различных приложениях, в т.ч. при разработке новых физических принципов создания элементов оптоэлектроники и нанофотоники.



ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Симакин А.В., Воронов В.В., Шафеев Г.А. Образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях // Труды института общей физики им. А.М. Прохорова РАН. 2004. Т.60. С. 83-107.

2. Долгаев С.И., Симакин А.В., Шафеев Г.А. Пропускание лазерного излучения поглощающими жидкостями// Квантовая электроника. 2002. Т.32. №5. С. 443-446.

3. Казакевич П.В., Симакин А.В., Шафеев Г.А. Образование периодических структур при лазерной абляции металлических мишеней в жидкости // Квантовая электроника. 2005. Т.35. №9. С. 831-834.

4. Булгаков А.В., Булгакова Н.М. - Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество. - Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. - 462 с. - ISBN 978-5-89017-010-1.

5. Галкин В. А. Уравнение Смолуховского. -- М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. -336 с. - ISBN 5-9221-0208-7.

6. Вержбицкий В.М. Численные методы (математический анализ и обыкновенные дифференциальные уравнения). - М.: Высшая школа, 2001. - 382 с. - ISBN 5-06-003982-Х.

7. Черевко В.А., Кизилова Н.Н. Математические модели агрегации частиц в биоколлоидах и суспензиях. - Харьков: Новое слово. 2011. - С.299-320. ISBN 978-617-568-65-0.

8. Емельянов В.И. Дефектно-деформационная теория образования ансамбля наночастиц с бимодальным распределением по размерампри непрерывном лазерном облучении твердых тел // Квантовая Электроника. 2011. Т.41. № 8. С. 738-741.

9. Емельянов В.И., Зайцев В.Б., Плотников Г.С. Образование и эволюции наноструктур на поверхности полупроводников при лазерном неупругом фотодеформировании // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. №5. С. 80-87.

10. Емельянов В.И., Каримов К.М. Дефектно-деформационная модель образования приповерхностных шероховатостей при лазерном облучении полупроводников и металлов // Письма в ЖТФ. 2005. Т.31. №6. С. 84-88.

11. Емельянов В.И., Севальнев Д.М. Трехволновые взаимодействия поверхностных дефектно-деформационных волн и их проявления в самоорганизации нано- и микроструктур при лазерном воздействии на твердые тела // Квантовая электроника. 2009. Т.39. №7. С.678-684.

12. Казакевич П.В. , Воронов В.В. , Симакин А.В. , Шафеев Г.А. Образование наночастиц меди и латуни при лазерной абляции в жидкости // Квантовая электроника. 2004. Т.34. №10. С. 951-956.

13. Waldvogel J.M., Polikakos D. Solidification phenomena in picoliter size solder droplet dispertion on composite substrate // J. Intern. Heat. Mass Transfer.1997. V. 40. №2. P. 295-309.

14. Молчанов С.П., Лебедев-Степанов П.В., Алфимов М.В. Влияние температуры подложки на самосборку частиц в испаряющейся капле коллоидного раствора // Российские нанотехнологии. 2010.Т. 9-10. №5. С. 61-66.



ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ЖУРНАЛАХ:

1. Антипов А. А., Аракелян С. М., Кучерик А.О., Кутровская С. В., Прокошев В.Г. Лазерное формирование многослойных микротрубок оксида титана // Квантовая Электроника. 2010. Т. 40. №7. С. 642-646

2. Антипов А.А., Аракелян С.М., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Ногтев Д.С., Прокошев В.Г. Осаждение металлических наночастиц из коллоидных растворов импульсно-периодическим лазерным излучением// Перспективные материалы. 2011. №10. С.200-205.

3. Антипов А.А., Аракелян С.М., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Ногтев Д.С., Осипов А.В., Прокошев В.Г. Лазерный синтез углеродных нановолокон и нанокластеров// Российские нанотехнологии. 2011. Т.6, № 5-6. С.64-68

4. Antipov A.A., Arakelyan S.M., Kutrovskaya S.V. et al. Creating micro and nanostructured metal-carbon multilayers and bulky materials at controlled laser action // Physics Procedia. 2010. V. 5. № 1. P. 221-230.

5. Антипов А.А., Аракелян С.М., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Мануйлова В.В., Прокошев В.Г. Cоздание металлоуглеродных покрытий при лазерном воздействии// Перспективные материалы. 2011. №10. С. 189-199.

6. Антипов А.А., Аракелян С.М., Кутровская С.В., КучериА.О. к, Ногтев Д.С., Прокошев В.Г. Формирование протяженных массивов наноструктур при осаждении металлических наночастиц из коллоидных растворов импульсно-периодическим лазерным излучением // Нано- и микросистемая техника. 2011. №3, с. 4-8.

7. Антипов А. А., Аракелян С. М., Емельянов В. И., Зимин С. П., Кутровская С. В., Кучерик А. О., Прокошев В. Г. Образование ансамбля наночастиц с бимодальным распределением по размерам при воздействии непрерывного лазерного излучения на пленки PbTe // Квантовая Электроника. 2011. Т. 41, №8. С. 735-737.

8. Антипов А.А., Аракелян С.М., Емельянов В.И., Зимин С.П., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Прокошев В.Г.// Образование кольцевых периодических структур рельефа поверхности при непрерывном лазерном облучении тонких пленок PbSe// Квантовая Электроника. 2011. Т.41. №5. С .441-446.

9. Антипов А.А., Аракелян С.М., Бухаров Д.Н., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Осипов А.В. , Прокошев В.Г., Ширкин Л.А Лазерный синтез микро- и наночастиц в жидких средах // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т.14. №3. С. 401-406

10. Антипов А.А., Аракелян С.М., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Прокошев В. Г. «Способ лазерного осаждения наночастиц из растворов». Патент РФ № 2433948 приоритет от 28 июля 2010 г.

11. Антипов А.А., Аракелян С.М., Кутровская С.В., Кучерик А.О., Прокошев В.Г. «Способ формирования наноструктур». Патент РФ № 2407102 приоритет от 10 марта 2009 г.

Размещено на Allbest.ru

...