В диссертационной работе впервые обнаружено существование автоколебаний релаксационного типа при парциальном окислении пропана в синтез-газ на никеле. Определены области существования автоколебаний по температуре и концентрациям реагентов. Впервые автоколебания в данной реакции были исследованы методом масс-спектрометрии в сочетании с методом in-situ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Впервые экспериментально доказано, что периодическое изменение скорости данной реакции связано с изменениями химического состояния поверхности Ni - NiO. Показано, что максимальной скорости реакции окисления пропана соответствует состояние поверхности Ni^O, а минимальной скорости - состояние поверхности NiO.

Практическая ценность работы

Результаты работы представляют интерес с точки зрения развития фундаментальных представлений о механизмах возникновения автоколебаний в реакциях каталитического окисления легких углеводородов. Полученные данные могут быть использованы при описании и математическом моделировании автоколебаний в изученной системе.

Личный вклад соискателя

Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации участвовал в постановке задач диссертационной работы, провел все кинетические эксперименты, готовил образцы для экспериментов с использованием методов РЭМ и in-situ РФЭС, участвовал в обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:

VI International Conference “Mechanisms of Catalytic reactions”. October 1 - 5, 2002, Moscow, Russia;

XVI International Conference on Chemical Reactors “Chemreactor-16”.

1-5 December, 2003, Berlin, Germany;

XL Annual Polish Conference on the Catalysis "Catalysis for Society". 11-15 May 2008, Krakow, Poland;

VIII International Conference “Mechanisms of Catalytic reactions”. June 29 - July 2, 2009, Novosibirsk, Russia.

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 3-х статьях и 4-х тезисах докладов международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена обзору литературных данных. Во второй главе описаны физические методы исследования, методика проведения экспериментов. В третьей главе изложены результаты экспериментов и проведено их обсуждение. Объем диссертации составляет 116 страниц, в том числе 42 рисунка, 3 таблицы и список литературы из 135 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава посвящена обзору опубликованной литературы по обнаружению и описанию реакций, протекающих в режиме автоколебаний скорости реакции.

Экспериментальная часть

Кинетические эксперименты

Для изучения кинетики окисления пропана на никелевых катализаторах использовалась установка УР-1, обеспечивающая масс-спектрометрическую регистрацию свободных радикалов в ходе протекания гетерогенно-гомогенных каталитических реакций. Реакцию проводили при температурах 4001000^ОС в кварцевом реакторе проточного типа с внутренним диаметром 8 мм и длиной 90 мм. В качестве катализатора использовали либо никелевую фольгу размером 0,125Ч6Ч7 мм (99.99%, Advent), либо никелевую проволоку диаметром 0.1 мм и длиной 100 мм, намотанную на кварцевую мини-бобину. Выделение масс-спектрометрических сигналов в масс-спектрометре пропана и продуктов его окисления проводили за счет использования изотопно-меченного кислорода ¹⁸О₂ со степенью обогащения 70%.

Отбор пробы в виде коллимированного молекулярного пучка производили через систему диафрагм. Ионизация молекулярного пучка электронным ударом происходит в источнике ионов специальной конструкции [2], который позволяет работать при энергии ионизирующих электронов вблизи потенциалов ионизации анализируемых молекул, что уменьшает или исключает вклад осколочных ионов в регистрируемый масс-спектр. Для анализа молекулярного пучка был использован квадрупольный масс-анализатор МС-7303 (Россия).

Порог чувствительности установки УР-1 по регистрации алкильных радикалов составляет 10¹² частиц/см³.

В ходе экспериментов температуру газовой фазы измеряли независимо от температуры катализатора. Температуру газовой фазы измеряли при помощи хромель-алюмелевой термопары, расположенной на оси реактора. С целью исключения возможности протекания побочных реакций на поверхности термопары она была помещена внутрь кварцевого капилляра. В тех случаях, когда в качестве катализаторов использовалась никелевая проволока, её температуру измеряли по её сопротивлению. Калибровку осуществляли в атмосфере аргона по показаниям термопары, помещенной внутрь кварцевого кармана.

Определение химического состояния поверхности никеля

Изучение химического состояния приповерхностного слоя катализаторов было проведено в двух режимах: ex situ и in situ. Эксперименты в режиме ex situ проводили в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН на электронном спектрометре VG ESCALAB HP с использованием излучения Al Ka (hv = 1486.6 эВ). Калибровка шкалы энергий связи (Е_св) была предварительно проведена по положению линий внутренних уровней Au4f_7/2 (84.0 эВ) и Cu2p_3/2 (932.7 эВ) в спектрах поверхности золотой и медной фольги, соответственно.

Эксперименты в режиме in situ проводили на аналитической станции ISISS Берлинского источника синхротронного излучения BESSY (Германия). Используемая на данной станции экспериментальная установка [3] позволяет проводить РФЭС эксперименты в режиме in situ при давлениях до 1 торр. При этом, как следует из калибровки по линии Ar2p, спектральная ширина линии не превышает величину 0.3 эВ. Анализ состава газовой фазы проводили при помощи квадрупольного масс-спектрометра (Prizma, Balzer). Реакционная ячейка, используемая в in situ экспериментах, представляла собой куб из нержавеющей стали с длиной ребра 150 мм. В качестве катализатора использовали никелевую фольгу размером 0,125Ч6Ч7 мм (99.99%, Advent). Фольгу крепили на держателе, изготовленном из сапфира. Нагрев катализатора проводили при помощи ИК лазера в режиме постоянной мощности. Температуру катализатора измеряли с помощью ХА термопары, приваренной к торцу никелевой фольги. Перед проведением in-situ РФЭС экспериментов никелевую фольгу активировали на установке УР-1 при соотношении пропан/кислород = 9/1 при температуре 750 ^ОС в течение 1.5 ч.

Электронные микрофотографии поверхности никеля были получены при помощи растрового электронного микроскопа BS-350 (Tesla).

Полученные результаты и их обсуждение

Поскольку для большинства поверхностно-чувствительных методов требуется давление не выше 1 торр, поиск модельной системы был ограничен именно этой областью давлений. В ходе работы было экспериментально показано, что при давлении 1 торр автоколебания формируются при окислении пропана.

Было обнаружено, что колебания скорости данной реакции существуют в широком диапазоне температур (Т = 620-790^ОС) и концентраций кислорода (от 2 до 45%). Характерный вид автоколебаний, зарегистрированных при температуре газовой 700^ОС фазы и при соотношении парциальных давлений пропана и кислорода Р(С₃Н₈) / Р(О₂) = 10 показан на рис. 1. Из рисунка видно, что регистрируемые в данной реакции колебания можно отнести к колебаниям релаксационного типа.

Как видно из рис.1, основными продуктами реакции являются компоненты синтез-газа, в то время как продукты полного окисления образуются с меньшей скоростью. При этом колебания скорости реакции сопровождаются периодическими изменениями температуры катализатора с амплитудой до 80^ОС (рис. 2). Возникновению автоколебаний предшествует индукционный период, в течение которого катализатор не проявляет заметной активности в реакции окисления пропана.

Рисунок 1. Характерный вид колебаний концентраций кислорода и продуктов реакции окисления пропана на никелевой фольге

Рисунок 2. Изменение температуры двух независимых никелевых проволок при проведении реакции окисления пропана в режиме автоколебаний

Для свежего образца индукционный период составляет ~ 1.5 часа. После активации катализатор при помещении в реакционную среду способен инициировать автоколебания без индукционного периода даже после длительного хранения на воздухе. Это свидетельствует об образовании устойчивой к воздействию воздуха активированной поверхности катализатора, которая и определяет существование наблюдаемой нестабильности состояния функционирующего катализатора.

Рисунок 3. Изображение никелевой проволоки до (слева) и после (справа) реакции, полученное с помощью растрового электронного микроскопа

На рисунке 3 представлено изображение никелевой проволоки до и после реакции, полученное с помощью растрового электронного микроскопа. Как видно из рис.3, процесс активации катализатора связан не только с химическими, но и морфологическими изменениями его поверхности.

С целью изучения механизма формирования автоколебаний в реакции окисления пропана на никеле, представлялось необходимым изучить:

1. механизм синхронизации микропроцессов, приводящей к формированию макроскопических колебаний;

2. роль возможных газо-фазных реакций в формировании автоколебаний;

3. роль изменения температуры в установлении автоколебаний;

4. химические состояния катализатора и их изменение в течение индукционного периода и в процессе автоколебаний.

Для решения первой задачи был проведен следующий эксперимент: в реактор были помещены две несоприкасающиеся проволоки, для каждой из которых регистрировалось изменение температуры (соответствующие зависимости приведены на рисунке 2). Можно видеть, что изменение температуры обеих проволок происходит синхронно и почти с одинаковой амплитудой. Поскольку проволоки не соприкасаются друг с другом, синхронизация автоколебаний может происходить только за счет тепло- и масс- переноса через газовую фазу.

Поскольку обнаруженные автоколебания существуют при температурах, при которых с заметной скоростью протекает термический пиролиз пропана, газовая фаза может не только обеспечивать тепло- и масс- перенос, но и являться местом протекания основных химических превращений за счет цепных свободно-радикальных реакций, тем более что в литературе уже описан пример гомогенных автоколебаний при окислении пропана - холодные пламена [4]. Исследуемые автоколебания не могут быть связаны с явлением холодных пламён, так как последние существуют при гораздо более низких температурах, однако в нашем случае возможно протекание других свободно-радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей. При анализе роли газо-фазных реакций в установлении автоколебаний в наших условиях, мы полагали, что по аналогии с холодными пламёнами в различные полупериоды концентрации свободных радикалов должны существенно различаться друг от друга.

Используя метод прямой масс-спектрометрической регистрации радикалов, были сделаны попытки зарегистрировать изменение концентраций радикалов СН₃, С₃Н₇, ОН, НО₂ и СНО, атомов О и Н, в различные полупериоды автоколебаний. Для этого, регистрацию масс-спектров проводили при энергии ионизирующих электронов в диапазоне от потенциала ионизации искомого радикала до потенциала появления осколочных ионов той же массы.

Рисунок 4. Характерный сигнал масс-спектрометра (m/z = 17) вблизи порога ионизации радикалов после вычитания среднего значения. И соответствующая автокорреляционная функция

Рисунок 5. Зависимость полного периода Т0 и активного полупериода Т1 от общего давления (температура газовой фазы Тгаз = 700 ОС)

автоколебание окисление пропан никелевый катализатор

Сигнал на соответствующей массе регистрировали в течение нескольких периодов колебаний. Затем, для выделения периодической составляющей на фоне экспериментального шума, вычисляли автокорреляционную функцию [5] зарегистрированного сигнала. На рис.4 на примере радикала ОН представлен характерный вид исходного сигнала и соответствующей ему автокорреляционной функции. Как видно из рисунка, автокорреляционная функция непериодична, а следовательно и в исходном сигнале периодические составляющие отсутствуют. С использованием данного анализа было показано, что в ходе автоколебаний концентрация ни одного из исследованных радикалов не изменяется в зависимости от полупериода. Данный результат позволяет сделать вывод о том, что возможные газо-фазные реакции не оказывают существенной роли на формирование автоколебаний скорости исследуемой реакции.

Кроме того, оказалось, что исследуемые автоколебания существуют вплоть до давления 0.3 торр (рис. 5). При этом давлении и температуре газовой фазы Т_газ = 700^ОС длина свободного пробега молекул составляет величину порядка одного миллиметра, что сравнимо с диаметром реактора. Очевидно, что в этом случае, автоколебания не могут протекать за счет радикальных цепных реакций в газовой фазе. Понижение давления не приводит к заметному искажению формы автоколебаний, а вызывает лишь увеличение периода колебаний. Это служит дополнительным свидетельством в пользу того, что механизм возникновения автоколебаний в данной системе сугубо гетерогенный.

При исследовании влияния температуры на формирование автоколебаний следует отличать термокинетические колебания от неизотермических. Под термокинетическими автоколебаниями следует понимать такие колебания, возникновение которых есть следствие изменения температуры, например за счет перехода из кинетической области в диффузионную и обратно. В любом случае, при термо-кинетических колебаниях должна существовать однозначная зависимость между изменением температуры и изменениями концентрации реагентов и продуктов. В отличие от термокинетических, при протекании неизотермических колебаний изменение температуры может быть следствием как тепловых эффектов протекающих элементарных реакций, так и эффективности различных процессов теплопередачи, таких как теплопроводность, конвекция или излучение. В этом случае, можно ожидать, что при изменении условий проведения реакции, можно получить различные профили температуры при сохранении остальных характерных особенностей автоколебаний. При изучении температурных эффектов мы воспользовались следующим кинетическим методом изучения механизма химических реакций - методом управляемого изменения состояния системы путем варьирования внешних параметров. Одним из таких внешних воздействий является добавление в реакционную смесь продуктов реакции - водорода и воды.

Рисунок 6. Изменение температуры никеля (A) и характера колебаний концентрации О2, на выходе из реактора (B) при наличии и отсутствии водорода в составе реагентов. Стрелкой показан момент подачи водорода

Рисунок 7. Изменение характера колебаний концентрации О2, Н2 и Н2О на выходе из реактора при наличии и отсутствии паров воды в составе реагентов. Стрелкой показан момент прекращения подачи паров воды. (Тгаз = 700^ОС)

В ходе эксперимента, результаты которого показаны на рисунке 6, было обнаружено, что введение в состав реагентов водорода приводит к тому, что колебания температуры амплитудой около 80^ОС исчезают, а концентрационные автоколебания (через определенный промежуток времени) возобновляются, но уже почти в изотермическом режиме. Данный результат позволяет предположить, что изменения температуры в данной реакции есть следствие совокупности протекающих в системе процессов, и что исследуемые автоколебания не могут быть описаны в рамках термо-кинетического механизма.

Добавка в состав реагентов паров воды приводит к инвертированию ее профиля относительно профилей остальных компонентов газовой фазы, а также к увеличению концентрации водорода, образующегося в активные полупериоды реакции (рис. 7). Поглощение воды с выделением водорода свидетельствует о протекании реакции конверсии водяного газа, которая в соответствии с литературными данными протекает на поверхности металлического никеля. Таким образом, результаты данного эксперимента свидетельствуют о том, что в полупериоды максимальной активности, по крайней мере, часть поверхности катализатора представляет собой никель в металлическом состоянии.

Для проверки данной гипотезы были проведены эксперименты по определению химического состояния поверхности никеля методом РФЭС в режиме in situ. Несмотря на различия в конструкциях реакторов и условиях проведения экспериментов, нам удалось зарегистрировать автоколебания и в реакторе фотоэлектронной станции ISISS.

Характерный вид автоколебаний представлен на рисунке 8. Из рис.8 видно, что полученные в in situ экспериментах автоколебания имеют те же характерные особенности, что и колебания полученные ранее на установке УР-1, а именно: релаксационный вид, некоторое запаздывание пиков воды и СО относительно пиков водорода, поглощение кислорода в активный полупериод автоколебаний.

Рисунок 8. Характерный вид автоколебаний, зарегистрированных в ходе in situ РФЭС экспериментов

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Рисунок 9. In situ спектры O1s и Ni2p3/2, зарегистрированные в течение активных (спектры 1 и 3) и неактивных (спектры 2) полупериодов автоколебаний. (см. рис. 7)

Профиль температуры также напоминает профиль температуры, зарегистрированный ранее: начало активного периода в обоих случаях соответствует понижению температуры катализатора. Различия в регистрируемых профилях, а именно наличие во втором случае узких пиков в моменты максимального выделения водорода, связаны с тем, что регистрация температуры в этих экспериментах проводилась разным способом. В первом случае, регистрировалась температура, усредненная по всей длине проволоки, а во втором - локально, в точке крепежа термопары. Так как в обоих случаях внешний вид колебаний один и тот же, то можно предположить, что и механизм колебаний в обоих случаях совпадает.

Одновременно с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы были зарегистрированы изменения в химическом состоянии поверхности никеля в области энергий O1s и Ni2p_3/2 (рис. 9). Спектры 1 и 3 на рис. 9 были зарегистрированы в течение малоактивных полупериодов автоколебаний. Спектры 2 на рис.9 соответствуют активному состоянию поверхности. Моменты начала регистрации спектров на рис. 9 обозначены стрелками на рис.8. Как показывает анализ литературных данных, спектры 1 и 3 на рис. 9 соответствуют оксиду никеля - NiO. Действительно, в спектре кроме широкой линии Ni2p_3/2 с энергией связи 854.5 эВ наблюдается линия shake-up сателлита, расположенная на 6 эВ выше по шкале энергий связи [6]. Спектр 2 на рис. 9, напротив характерен для никеля в металлическом состоянии. Так, в спектре исходной фольги наблюдается узкая линия в районе 852.8 эВ, а слабовыраженная линия в районе 859 эВ в этом случае соответствует пику плазмонных потерь [7].

Подтверждением данного вывода является резкое уменьшение интенсивности линии кислорода в районе 530 эВ (рис.9), зарегистрированной в активный полупериод автоколебаний (спектр 2).