Прохождение рентгеновского излучения через вещество

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Обычно к рентгеновскому излучению относят излучение с энергией от 1 до 100 кэВ, или, что то же самое, длиной волны 10 - 0,01 Е. Однако границы эти достаточно условны. Для EXAFS - спектроскопии используется область энергии квантов от 300 эВ до - 35 кэВ, что определяется факторами, указанными ниже.

Как правило, в EXAFS - спектроскопии не учитываются процессы рассеяния в силу монотонной зависимости их вероятностей от длины волны падающего излучения. Основным процессом, анализируемым в EXAFS - спектроскопии, является поглощение, описываемое формально через коэффициент поглощения м:

м = ln (1.1)

фотоионизация физический рентгеновский электрон

где - интенсивность падающего пучка квантов, обычно измеряемая в фотон/ с;

I - интенсивность пучка, прошедшего через образец. Коэффициент поглощения м зависит от элементного состава образца, его плотности и толщины. Используются следующие коэффициенты поглощения: приведённый на единичную толщину образца мxx, и тогда

м = мxx * х;

на единичную массу образца мm и тогда

м = мm * /m,

где т - масса 1 см2 образца; на число атомов в образце. Имеющиеся таблицы (8, 9) позволяют рассчитать коэффициент поглощения образца. Однако в EXAFS - спектроскопии существенным является нормированное поглощение атома, т.е. анализируемая часть коэффициента поглощения всегда нормируется на полное поглощение в образце м и поэтому конкретная форма представления м является несущественной.

Основным процессом, определяющим поглощение рентгеновского излучения в веществе, является фотоионизация. Процесс фотоионизации заключается в переводе электрона при поглощении кванта излучения из связанного состояния в свободное для газа или делокализованное для конденсированных сред. При этом поглощение рентгеновских квантов, которое только и рассматривается в EXAFS - спектроскопии, приводит к ионизации внутренних атомных или остовных уровней, т.е. уровней, не участвующих в образовании химических связей. Энергия связи электронов на этих уровнях практически зависит только от порядкового номера химического элемента и не зависит от его химического состояния, т.е. от того, входит ли этот элемент в состав соединения. Таким образом на кривой, описывающей зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения от энергии квантов, м(Е), наблюдаются скачки при достижении энергии, достаточной для фотоионизации того или иного остовного электронного уровня химических элементов, содержащихся в образце (рис. 1.1). При этом следует отметить две особенности. Поскольку, как уже указывалось, энергии связи остовных электронов не меняются, потенциалы ионизации для этих уровней также постоянны и являются характеристическими для того или иного химического элемента. Таблицы потенциалов ионизации, или, как их принято называть в EXAFS - спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения, краев поглощения соответствующих уровней химических элементов, являются общедоступными [10, 11]. Стандартное обозначение края поглощения состоит из символа химического элемента (Na, Pt, Cl) и принятого в рентгеновской спектроскопии наименования уровня, фотоионизация которого описывается (K(ls),L1(2s),L2(2p1/2),L3(2p3/2) и т.д.), например, PtL3, NaK, CIK - края. Второй особенностью рентгеновских спектров поглощения является то, что энергии остовных уровней распределены по довольно широкому энергетическому интервалу и, как правило, не происходит наложения краев поглощения различных элементов, содержащихся в исследуемом объекте. Это позволяет производить независимое изучение рентгеновских спектров поглощения для всех химических элементов даже в образцах сложного состава.

Рис. 1.1. Коэффициент поглощения (Е) для КВг.

Полное описание поглощения рентгеновского излучения должно, конечно, учитывать возбуждение электронов на верхние связанные вакантные уровни, эффекты перестройки электронной структуры атома при вырывании электрона с внутреннего уровня (эффекты релаксации), переходы на резонансные (автоионизационные) электронные уровни, находящиеся выше порога ионизации, эффекты двукратной ионизации, многоэлектронные эффекты и т.д. Построить полную теорию, описывающую количественно процесс фотоионизации, в настоящее время не представляется возможным. Однако существуют достаточно простые приближения, хорошо передающие основной характер происходящих процессов в первую очередь вдали от края поглощения. Таким является приближение одноэлектронной фотоионизации, описываемое в предположении отсутствия релаксации электронной оболочки ("замороженных орбиталей"). В этом случае коэффициент поглощения рентгеновского излучения пропорционален квадрату матричного элемента перехода электрона из начального состояния, описываемого волновой функцией i в конечное, описываемое f:

м ? |<i| z | f |2 (1.2)

При этом, поскольку, как указывалось выше, , описывает состояние остовного электрона, не участвующего в образовании химических связей, она будет отлична от нуля только вблизи центра поглощающего атома. Соответственно только характер поведения f в этой же области будет существенен для описания коэффициента поглощения.

Следует отметить также, что первичный процесс поглощения рентгеновского кванта сопровождается вторичными процессами, вероятность которых пропорциональна вероятности поглощения первичного кванта. Это приводит к тому, что коэффициент поглощения рентгеновского излучения может измеряться как по степени ослабления первичного излучения, так и по интенсивности вторичных процессов. К таким вторичным следствиям процесса поглощения относятся испускание вторичных фотоэлектронов и Оже - электронов, рентгеновская люминесценция и люминесценция в видимой области. Подробно эти процессы описаны в [12 - 14].

Физическая модель образования дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения

Само название метода EXAFS - Extended X - ray Absorption Fine Structure, или дальняя (протяженная) тонкая структура рентгеновских спектров поглощения, свидетельствует о том, что спектр поглощения имеет довольно сложный вид. EXAFS - спектроскопия касается только исследования дальней части спектра с энергией фотоэлектронов не менее 30 эВ. Для этой области энергий уже достаточно хорошо "работает" одноэлектронное приближение. Элементарная модель физических процессов, приводящих к появлению EXAFS - осцилляций, заклю заключается в том, что конечное состояние фотоэлектрона, в которое он переходит под действием поглощенного рентгеновского кванта, определяется геометрическим окружением поглощающего атома. Механизмов, через которые может проявиться такое действие, много, однако для фотоэлектронов с достаточно большой энергией основным процессом, приводящим к появлению модуляции коэффициента поглощения, является процесс обратного рассеяния фотоэлектронов на атомах, окружающих поглощающий (рис. 1.2). При этом считается, что фотоэлектрон может испытывать только однократное рассеяние.

Рис. 1.2. Схема обратного рассеяния фотоэлектронов в EXAFS - спектроскопии атом

В самом простейшем изложении можно говорить, что фотоэлектрон, вернувшийся после рассеяния назад в точку испускания, может опять перейти в своё основное связанное состояние, переизлучив рентгеновский квант. При этом происходит как бы уменьшение коэффициента поглощения. Более полно данный процесс может быть описан в волновом приближении. В этом случае волновую функцию конечного состояния фотоэлектрона f (см. (1.2)) можно представить как суперпозицию уходящей волны и обратно рассеянной. В точке испускания, только эта область дает заметный вклад в коэффициент поглощения, будет происходить интерференция уходящей и обратно рассеянной волновых функций фотоэлектрона. При этом разность фаз этих функций будет определяться пройденным фотоэлектроном расстоянием 2kR, где к - волновой вектор фотоэлектрона, Е, a 2R - пройденное расстояние, Е с добавлением дополнительного изменения фазы (к), происходящего при процессах испускания фотоэлектрона центральным атомом и его рассеянии назад, т.е. если мы будем изменять энергию падающего излучения, то будет изменяться волновой вектор фотоэлектрона:

(1.3)

где Е0 - энергия перехода фотоэлектрона из связанного состояния в делокализованное с равной нулю кинетической энергией. При изменениях волнового вектора фотоэлектрона будет осциллировать коэффициент поглощения с периодом 2R + (к)/к:

Обычно принято для вероятности EXAFS - осцилляций использовать обозначение (k)

Определение (к) дано выше. А(к) - амплитуда вероятности EXAFS - осцилляций, зависит в модели одноэлектронного днократного рассеяния от нескольких факторов. А именно от величины самого фактора обратного рассеяния f(k) (рассеяния назад на том или ином рассеивающем атоме для фотоэлектрона с волновым вектором к), затем от плотности уходящей волновой функции в точке рассеяния, пропорциональной 1/R2, и от числа рассеивающих атомов на расстоянии R. Таким образом

С помощью таких простых рассуждений нельзя учесть точный вид еще двух процессов, вносящих вклад в ч(k), и прежде всего процессов неупругого рассеяния фотоэлектрона, приводящих к неопределенному изменению фазы и волнового вектора такого фотоэлектрона и выбыванию его из процесса образования EXAFS - осцилляций. Существенным является также то, что не все атомы данной координационной сферы находятся на одном и том же расстоянии от поглощающего атома. Причиной последнего могут быть тепловые колебания или искажения структуры исследуемого объекта, например его аморфность. При этом в качестве базового используется предположение о гауссовом характере распределения рассеивающих атомов вокруг среднего положения.

Выше в неявном виде было введено понятие координационной сферы - совокупности всех атомов одного химического элемента, находящихся на одинаковом расстоянии от центрального.

Таким образом, базовым выражением, описывающим амплитуду вероятности EXAFS - осцилляций для ионизации s оболочки неполяризованным излучением в одноэлектронном приближении при учете однократного рассеяния, является

где уi - фактор Дебая - Валлера; л - длина свободного пробега электрона в изучаемом объекте без потери им импульса; суммирование ведется по всем координационным сферам.

где вектор поляризации падающего излучения; - единичный вектор в направлении и - го атома; суммирование ведется по всем атомам.

Использование поляризованного излучения для изучения монокристаллов позволяет получить дополнительную информацию, как это видно из рис. 1.3 [16]. Дополнительные осложнения возникают при фотоионизации р уровней, (L3 - , L2, - , М3 - спектры).

При этом необходимо учитывать, что в конечном состоянии могут образоваться фотоэлектроны как в d - , так и в s - состоянии.

и Ml0, M12 - радиальные матричные элементы дипольных переходов из состояния с l - 1 в l =0 и l=2 соответственно; M10/Ml2 не превышает 0,2 Во многих случаях Сoi, можно не учитывать. Если же система, EXAFS - спектр которой изучается, имеет изотропную структуру, то С0i, строго равно нулю.

Рис. 1.3. Кривая радиального распределения атомов для окружения железа в Na2{Fe(CN)5NO]2H20 для плоскополяризованного пучка СИ при плоскости поляризации, параллельной оси в (а) и с (б)

Таким образом, если удается описать EXAFS - модуляции спектра поглощения, то в случае, когда работает приближение (1.7), может быть построена кривая РРА вокруг центрального атома. Эта кривая с усреднением по всем углам должна позволить определить для каждой координационной сферы расстояния Ri координационное число Ni и фактор Дебая - Валлера уi.В случае использования поляризованного излучения для изучения монокристаллов можно определять также полную структуру ближайшего окружения центрального атома (включая угловые координаты атомов), вращая образец.

Применение EXAFS - спектроскопии в качестве аналитического метода зависит от того, насколько приведенная выше модель описывает реальный физический процесс и в какой мере могут быть определены в рамках модели требуемые параметры: сдвиг фазы i(k), фактор обратного рассеяния fi(k), длина пробега электронов л, начальная энергия Е0 Рассмотрим кратко неучтенные факторы и то, как они будут влиять на возможности извлечения структурных данных из спектров EXAFS. Вначале рассмотрим ограничения модели.

Изменение конечного состояния фотоэлектрона в точке испускания может происходить не только из-за появления обратнорассеянной волны электронной плотности при процессе однократного рассеяния, но также от электрона, испытавшего несколько рассеяний, в результате которых он может вернуться в точку испускания. При этом, конечно, общий путь фотоэлектрона не должен быть слишком большим, чтобы не успело произойти неупругого рассеяния. Оценки показывают, что существенными являются только эффекты двукратного рассеяния.

Рис. 1.4. Схема проявления эффектов многократного рассеяния

В формуле фотоэлектроном путь не будет равен 2Ri, а, если воспользоваться обозначениями рис. 1.4, в зависимости от траектории он может быть равен: 2R0, R12 + R20 ,, 2(/R01 + R12), т.е. появятся дополнительные члены в сумме, описывающие модуляцию ч(k)). При этом априори различить является ли часть членов в сумме (1.7) следствием проявления эффекта многократного рассеяния, или представляет собой дополнительные координационные сферы - невозможно. Меняются и параметры f(k) и (к), так как в данном случае они уже не относятся к рассеянию назад, т.е. на 180°, и должны учитывать два или три акта рассеяния.

Существует большой набор физических процессов при фотоионизации, которые относятся к многоэлектронным. Это эффекты двукратной ионизации, процессы возбуждения электронных уровней атома типа "shake up" и "shake off', релаксации электронной структуры под влиянием появления дырки на одном из остовных уровней, возбуждения коллективных процессов (плазмоны, экситoны) и т.д.

Полное описание этих процессов и учет их относительного вклада в настоящее время невозможны, однако можно утверждать, что все эти процессы делают практически невозможным возникновение EXAFS - осцилляций и приводят к уменьшению амплитуды EXAFS, одинаковому для всех координационных сфер. Наличие таких процессов учитывается введением дополнительного множителя S0(< 1).

Рассмотрим теперь возможности определения основных параметров модели. Основные параметры, необходимые для EXAFS - спектроскопии, могут быть перенесены из данных других методов, поэтому вопросы определения E0, длины свободного пробега л и фактора Дебая - Валлера будут подробно рассмотрены в гл. 2, где излагаются конкретные приемы нахождения этих параметров с учётом их физического смысла в приложении к конкретным объектам. Сейчас же рассмотрим только вопрос о возможности нахождения основных параметров модели: фактора обратного рассеяния f(к) и фазового сдвига (к), т.е. о независимости этих функций от конкретного состояния поглощающего и рассеивающего атомов (эффективного заряда, электронной конфигурации) и расстояния между ними. Наличие трансферабельности дает возможность использовать (к) и f(k), экспериментально найденные для модельных соединений при анализе неизвестных структур. Однако такой подход имеет ряд ограничений даже для приближения однократного рассеяния и заведомо неприменим для учета эффектов многократного рассеяния. В работах был проведен расчет параметров f(к) и (к) для всех химических элементов и полученные данные сведены в опубликованные таблицы. Расчет сделан для К - и L - спектров поглощения, переходов (s - p, p - d и p - s). Фактор (к) рассчитывался в модели, в которой его можно разделить на аддитивные вклады сдвига фазы от центрального и рассеивающего атомов. Работы довольно близки по идеологии и методике: в обеих строится потенциал рассеивающего атома и затем рассчитывается рассеивание фотоэлектрона на этом потенциале. Различие между ними заключается в том, что в фотоэлектрон рассматривается в виде плоской волны, а в - в виде сферической волны. Это приводит к тому, что в приближении f(k) и (к) становятся еще и функциями межатомных расстояний, и нахождение координационных чисел и межатомных расстояний усложняется. Однако зависимости f(k) и (к) от межатомных расстояний очень слабы, и различия в функциях, полученных в рамках того или иного приближения, практически несущественны.

Список литературы

1. Кочубей Д.И. ,Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS - спектроскопия. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд - ние,1988. - 306 с.

2. EXAFS - Spectroscopy. Techniques and Applications/Eds.B. - K. Teo, D.C. Joy. - N.Y.: Plenum Press, 1981. - 275 p.

3. X - Ray Absorption. Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES/ Eds. D.C. Koningsberger, R. Prins - N.Y.: John Wiley&Sons, 1988. - V. 92. - 674 p.

4. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. - M.: Гостехиздат, 1957. - 518 с.

5. Пинскер З.Г. Рентгеновская кристаллооптика. - М.: Наука, 1982. - 392 с.

6. Azaroff L.V. // Rev. Mod. Phys. - 1963. - V. 35. - P. 1012.

7. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. - М.: Изд - воМоск. ун - та, 1972. - 312 с.

8. Запысов А.Л., Танеев А.С., Израилев И.М. и др. Коэффициенты ослабления рентгеновского излучения. Методические рекомендации. - Л.: ЛНПО Буревестник, 1975. - 134 с.

9. Сторм Э., Исраэль X. Сечение взаимодействия гамма - излучения. - Пер. с англ. / Под ред. В.А. Климанова, Е.Д. Чистова - М. Атомиздат, 1973. - 253 с.

10. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. - М.: Наука, 1982. - 376 с.

11. Bearden J.A. X - ray wavelenghts. - USA, Tennesee: US Atomic Energy commission, 1964. - 376 p.

12. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеновские спектры молекул - Новосибирск : Наука, Сиб.отд - ние, 1977. - 331 с.

13. Майзель А., Леонхгардт Г. Сарган Р. Рентгеновские спектры молекул и химическая связь. - Киев: Наук, думка, 1981. - 419с.

14. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. - М.: Мир, 1971. - 493 с.

15. Heald S.M., Stern E.A. // Phys. Rev. В. - 1977. - V. 16. - P. 5549.

16. Gadeke W., Koch E.E., Drager G. et al. // Chem. Phys. - 1988 . - V. 124. - P. 113.

Размещено на Allbest.ru