Элементарные механизмы формирования и изменения текстуры в трехфазных системах т/ж/п

Размещено на http://www.allbest.ru/

Элементарные механизмы формирования и изменения текстуры в трехфазных системах

Аннотация

Рассмотрено глобальное и локальное равновесие в системах типа т/ж/п, домены Лапласа, Кельвина, Фольмера и Дерягина; поверхностная диффузия и расклинивающее давление, скорость установления локальных равновесий разного типа, перенос в простейших модельных системах и элементах решетки пор, механизмы массопереноса на стадии сушки при приготовлении нанесенных катализаторов и при адсорбционно-контактной сушке, некоторые особенности жидкофазных нанесенных катализаторов.

Ранее в лекциях 7 и 8 были рассмотрены механизмы капиллярной конденсации и равновесное распределение конденсата в индивидуальных порах простейшей геометрической формы. Но пористое пространство большинства катализаторов, адсорбентов и др. образовано трехмерным лабиринтом взаимосвязанных пор разных размеров и формы, а особенности многих процессов, зависящих от распределения и перераспределения жидкой фазы, обусловлены именно взаимосвязью пор, которая игнорируется в простейших моделях. Эта глава посвящена равновесию в трехфазной системе т/ж/п в лабиринтах пор и их элементах и процессам, происходящим при изменении равновесия на примере ситуаций, возникающих при капиллярной конденсации и десорбции, при сушке, пропитке катализаторов и др.

1. Глобальное и локальное равновесие т/ж/п в лабиринте пор. Домены Лапласа и Кельвина

Равновесное распределение жидкости в лабиринте пор требует выполнения трех условий:

а) Равновесие в жидкой фазе, которое может быть названо жидкофазным, гидростатическим или лапласовским. Это равновесие определяется законом Лапласа, согласно которому все мениски жидкости на границе ж/п, ограничивающие заполненную жидкостью связную область, обязаны иметь одинаковую кривизну. Такие заполненные жидкой фазой области, отделенные от других таких же областей фазой пара или твердой фазой, назовем жидкофазными или лапласовскими доменами. (Термин домен от лат. dominans или dominantus владение, область, отличающаяся по некоторым свойствам от смежных областей; этот термин в задачи подобного рода впервые ввел, повидимому, Д.Эверетт по аналогии с магнитными и др. доменами).

Всякое неравенство кривизны менисков в пределах одного такого домена приводит к появлению перепада гидростатического давления в жидкости, определяемого уравнением Лапласа. Так, например, если в домене по каким либо причинам образовались мениски с разными радиусами кривизны r₁ и r₂, то в жидкой фазе между этими участками возникает перепад давлений

P_ж = 2 [ 1/r₁ 1/r₂ ] (13.1)

и соответствующий перенос флюида, устраняющий различие в радиусах кривизны. Перенос жидкости на расстояние L при среднем радиусе соединяющих каналов R_ср может быть оценен по уравнению вязкого течения Пуазейля

J_ж = [ R_ср⁴_ж / 8 ] [ P_ж /L ] (13.2)

где _ж и плотность и вязкость флюида. Но этот перепад давлений возникает только в пределах одного домена. В общем случае в двух соседних доменах, непосредственно не связанных фазой жидкости, возможно разное гидростатическое давление. Это соответствует ситуации локального лапласовского равновесия в отдельных доменах при отсутствии глобального равновесия во всей системе.

в). Равновесия по фазе пар/жидкость, которое назовем кельвиновским равновесием, а область пористого пространства, связанную по фазе пара, назовем паровым или кельвиновским доменом. Равновесие в пределах такого домена определяется уравнением Кельвина, согласно которому все мениски жидкости на границе п/ж, ограничивающей домен, должны иметь одинаковую кривизну. Появление по каким либо причинам менисков с разной кривизной, например, с радиусами r₁ и r₂, приводит к возникновению перепада давлений в фазе пара

P_п=Р₀[exp( 2V_ж/r₂RT)exp( 2 V_ж/r₁RT)] Р₀2 V_ж/RT[1/r₂ 1/r₁] (13.3)

и переносу пара с соответствующим испарением и конденсацией. В условиях, когда такой перенос лимитируется лишь диффузией, например, Кнудсеновской, поток пара может быть оценен по уравнению

J_п = (4/3)R_ср³[2M/RT]^0.5 [P_п/L ] (13.4)

где L средний путь, R_ср средний радиус соединяющего канала, М молекулярный вес пара, R газовая постоянная, Т температура.. При этом, например, изолированные пузырьки газа в жидкости, имеющие разные размеры, и, соответственно, разное равновесное давление пара, являются независимыми доменами, т.к. не связаны фазой пара. Аналогично, независимыми доменами являются и незаполненные конденсатом участки пористого пространства, окруженные со всех сторон конденсатом.

с) Равновесия на поверхности пор, не заполненных конденсатом и покрытых лишь адсорбционной пленкой. Здесь тоже можно выделить домены в виде участков пористого пространства, покрытых лишь адсорбционной пленкой. При наличии фазы конденсата такие домены совпадают с кельвиновскими, но в этом случае наряду с переносом по фазе пара появляется возможность переноса по адсорбционной пленке, который в определенных условиях становится основным. В общем случае такие домены могут быть названы адсорбционнопленочными, но по особенностям механизмов переноса их целесообразно разделить на два предельных типа, которые условно назовем фольмеровскими и дерягинскими доменами.

2. Равновесие и перенос в адсорбционной пленке. Фольмеровские и дерягинские домены

Фольмеровские домены возникают в области, соответствующей моно или полимолекулярной адсорбции до начала капиллярной конденсации, здесь равновесие определяется изотермой адсорбции. Локальные изменения равновесия в таких доменах сопровождаются массообменом с паром и переносом адсорбата по механизму поверхностной диффузии, который открыл, а далее подробно исследовал Макс Фольмер (18851965). Коэффициент поверхностной диффузии D_s определяется уравнениями типа

D_s= D_s.0 ехр[ E/RT] (13.5)

где Е энергия активации поверхностной диффузии ( величина которой обычно численно близка половине теплоты адсорбции), а множитель D_s.0 пропорционален средней длине прыжка (или пробега) молекул по поверхности и их средней скорости (последняя пропорциональна (Т/М)^0.5, где Ммолекулярный вес, Т температура). Поверхностная диффузия специфична и требует энергии активации для полного или частичного отрыва молекулы от поверхности, зависит от ее энергетического и геометрического рельефа, особенностей межмолекулярного взаимодействия и степени заполнения поверхности. Такой вид диффузии особенно важен в ситуациях, возникающих при ограниченном заполнении поверхности, при адсорбции в микропористых системах и т.д.. Соответственно, переход к равновесию фольмеровских доменах может осуществляться при совместном действии механизмов адсорбционно-десорбционного массообмена с газовой фазой и диффузионного переноса адсорбата по поверхности, относительный вклад этих механизмов в разных конкретных ситуациях может существенно различаться.

Область существования дерягинских доменов относительно большие значения Р/Р₀, особенно область Р/Р₀1. Как показано в предыдущих лекциях, увеличение давления пара сопровождается ростом среднестатистической толщины t полимолекулярной пленки и заполнением мезопор возрастающего размера по капиллярно-конденсационным механизмам. В макропорах и на открытой поверхности образуется только пленка, толщина которой t при больших Р/Р₀ увеличивается экспоненциально. При этом в области вблизи Р/Р₀1 ничтожно малым изменениям Р/Р₀ соответствуют большие изменения t. В результате если в этой области на каком-либо участке поверхности толщина пленки по какой-нибудь причине отклонилась от равновесной, то это приводит к малым градиентам по газовой фазе при весьма существенных градиентах в адсорбционной пленке. Возникающие в этих условиях ситуации наиболее подробно исследовались, начиная с 30ых годов, Б.В.Дерягиным и его школой. Многие особенности процессов в таких пленках связаны с введенным Дерягиным понятием расклинивающего давления П(t), величина которого существенно зависит от толщины пленки t.

Наличие некоторого особого расклинивающего давления в тонких пленках следует, например, из анализа условий равновесия в мыльном пузыре, где пленка, окружающая пузырь, должна уравновешивать повышенное давление газа в объеме пузыря и разницу давлений по обе стороны. Впервые явление расклинивающего давления обнаружили Талмуд и Бреслер [220], заметив, что капли ртути, погруженные в расплав парафина, не коалесцируют, как это происходит на воздухе, а остаются разделенными тончайшей пленкой жидкости. Далее подобные явления подробно исследовал Дерягин, а в настоящее время это область самостоятельного научного направления физики тонких пленок (и здесь мы коснемся только некоторых наиболее важных для цели данной лекции результатов,).

Расклинивающее давление по Дерягину равно двумерному давлению, которое необходимо приложить к тонкому ( в макроскопическом смысле) слою жидкости для сохранения ее толщины или ее изменения в равновесном изобарно-изотермическом процессе. Это давление является избыточным по сравнению с давлением в жидкой фазе, которая находится в непосредственном контакте с данной пленкой. Так, например, если две плоские пластины погрузить в жидкость (рис.13.1), сохранения между ними щель малой ширины t, то в этой щели возникает расклинивающее давление П(t), превышающее гидростатическое давление в жидкости и препятствующее сближению пластин. Это давление возрастает с уменьшением t и определяется уравнениями типа

П = ( RT/V_ж) ln P/P₀ = 2V_ж/r = G/tⁿ (13.6)

где G так называемая константа Гамакера, характеризующая адгезионное взаимодействие, величина показателя n 3 для пленок с t<2030 нм, но в общем случае зависит от сил межмолекулярного взаимодействия и толщины пленки. Подходы, основанные на расклинивающем давлении, Дерягин распространил на всю область сосуществования адсорбционной пленки и капиллярного конденсата []. Равновесие на возникающей в этом случае трехфазной границе т/ж/п задается законом Юнга-Дюпре (см. раздел 7.1), определяющим контактный угол смачивания, а вдали от этой границы зависимостью толщины адсорбционной пленки от давления t(Р/Р₀ ), которая, как полагают, в общем случае может зависеть и от кривизны поверхности пленки.

Если в пределах такого домена по каким-либо причинам возникли участки с неравновесной толщиной адсорбционной пленки или с разными радиусами кривизны менисков r₁ и r₂, то такие неравновесные ситуации устраняются возникающим перепадом расклинивающих давлений в пленке П, определяемым уравнением (13.6). Это справедливо не только при больших значениях Р/Р₀, когда массообмен с паром пренебрежимо мал, но и для всей области значений Р/Р₀, соответствующих капиллярной конденсации. Перенос адсорбата по пленке при расстоянии между такими участками L и среднем радиусе соединяющих их цилиндрических каналов R_ср может быть оценен, например, по уравнению:

J_адс = (2/3)[ R_ср t³_ж / ][ П/L ] (13.7)

Таким образом, в дерягинских доменах переход к равновесию должен осуществляться преимущественно путем переноса в полимолекулярной пленке за счет перепада расклинивающего давления.

3. Скорость установления равновесия

Полученные уравнения позволяют сопоставить скорость переноса по жидкой, паровой и пленочным фазам и механизмы, определяющие наиболее вероятные способы устранения возникающих неравновесных ситуаций. Для проведения таких оценок выразим перепад давлений Р_ж в жидкой фазе через эквивалентные значения давления пара. Подставим в уравнение (13.1) выражения для радиусов кривизны типа

r₁ = 2 V_ж/RT ln(Р₀ /Р₁ ) (13.8)

и получим

P_ж = [RT/ V_ж] ln P₂ /P₁ (13.9)

при этом P_п = (Р₂ Р₁ ) (13.10)

и

П = [RT/ V_ж] ln P₂/P₁ (13.11)

т.е. П =Р_ж. Из сопоставления (13.9) и (13.10) получим

P_ж/ P_п = [RT/V_ж] [ln P₂/P₁]/(Р₂ Р₁) (13.12)

Далее можно рассмотреть соотношения J_ж/J_п, J_ж/J_адс и J_п/J_адс. Например, для воды при 293К и давлении паров Р₁ =7 мм рт.ст. и Р₂ =17 мм рт. ст.получим

J_ж/J_п 4.3 *10² rP_ж/P_п

где радиус пор r выражен в нм, а P_ж/P_п 10⁵, следовательно, даже при r 1нм отношение J_ж/J_п 10³, т.е. скорость переноса по фазе пара составляет всего 0.1 % от скорости жидкофазного переноса.

Результаты оценок скоростей переноса разных форм воды представлены в таблице 13.1.

Таблица 13.1

Соотношение скоростей переноса различных форм воды при 293 К

Эти оценки не изменяются существенно и при дополнительном учете аномальной вязкости слоев конденсата, примыкающих к поверхности, или более строгом рассмотрении переноса под действием расклинивающего давления.

Наиболее важный вывод из этих оценок в том, что во всех случаях скорость переноса через паровую фазу J_п существенно ниже скорости переноса через фазу конденсата J_ж или по пленке J_адс ( кроме случая крупных пор с малой поверхностью). Поэтому неравновесные ситуации первоначально устраняются не механизмом испарения-конденсации, а переносом конденсата из ранее заполненных полостей в виде жидкой фазы или ( в случае тонкопористых систем) по адсорбционной пленке. Соответственно, при изменении равновесного давления пара сначала должно устанавливаться локальное "лапласовское" равновесие в отдельных заполненных конденсатом доменах, затем "дерягинское" и в последнюю очередь "кельвиновское" равновесие в доменах, содержащих пар и адсорбционную пленку на поверхности незаполненных пор. Переход к глобальному равновесию завершается в области Р/Р₀, соответствующей капиллярной конденсации, установлением кельвиновского, а при малых Р/Р₀ фольмеровского равновесия. Проиллюстрируем действие этих механизмов на нескольких постепенно усложняющихся модельных ситуациях, приближаясь к практически важным.

4. Перенос и перераспределение жидкости в простейших модельных системах

На рис. 13.2 показана модель простейшего лапласовского домена, образованного сочленением двух прямых цилиндрических капилляров разного радиуса, где R₁ < R₂, а капилляр 1 кончается конической воронкой. Пусть для простоты иллюстрации воронка у капилляра 1 достаточно широка и имеет участок с радиусом, который больше R₂. В исходном состоянии оба капилляра заполнены жидкостью ( конденсатом). В условиях равновесия радиусы кривизны менисков r в капиллярах равны и определяются радиусом капилляра R₂, при величине контактного угла смачивания ( где </2) величина r =R₂/Cos. Равновесное давление пара над менисками (Р/Р₀)_p определяется уравнением Кельвина.

Понизим давление пара над капиллярами до (Р/Р₀)_вш<(Р/Р₀)_p, пусть испарение происходит со скоростью, обеспечивающей сохранение лапласовского равновесия. В этом случае уровень жидкости будет снижаться только в капилляре 2, а мениск в конической части капилляра 1 останется на отметке с радиусом R₁, равным радиусу капилляра 2. На свободной от конденсата поверхности капилляра 1 и освобождающейся части капилляра 2 будет оставаться полимолекулярная адсорбционная пленка, толщина которой t_p непосредственно вблизи менисков равновесна их кривизне ( соответствует давлению (Р/Р₀)_p), но на достаточно большом удалении от менисков изза испарения равновесна с внешним давлением (Р/Р₀)_вш, где имеет толщину t_вш. Обозначим длину зоны снижения толщины адсорбционной пленки от t_р до t_вш как L.

Испарение конденсата происходит с поверхности менисков и пленки, образующейся в свободной от конденсата зоне длиной L. Длина этой зоны определяется сотношением скорости испарения и скорости переноса конденсата по пленке под действием возникающего градиента расклинивающего давления.

В данном случае остановимся лишь на эффекте одновременного испарения из зон, примыкающих как к мениску 1, так и мениску 2. Мениск 2 в данной ситуации непрерывно смещается вглубь капилляра, а мениск 1 зафиксирован. Испарение с поверхности мениска 1 компенсируется потоком конденсата из капилляра 2 в капилляр 1, движущая сила такого переноса обеспечивается самопроизвольно возникающей разницей кривизны менисков 1 и 2, ( при этом мениск 1 имеет несколько меньший радиус кривизны r и становится равным r₁=2V_ж/[(2V_ж/r₂) +gH], где плотность жидкости, g ускорение свободного падения, H разница столбов жидкости в сообщающихся капиллярах.

Слегка усложним эксперимент. Пусть удаляемая жидкость раствор нелетучей соли, которая в результате испарения растворителя при концентрации насыщенного раствора С_н выпадает в осадок на стенках капилляров в зоне испарения. В этом случае количество соли, осажденной в зоне мениска 1, пропорционально потоку раствора из капилляра 2 в капилляр 1. Пусть дополнительно образование осадка требует пересыщения до С*>C_н, а наличие уже образовавшихся частиц осадка в зоне испарения из капилляра 1 это требование снимает. Это обстоятельство может усиливать перераспределение соли из капилляра 2 в 1. Действительно, в капилляре 1, где зона испарения зафиксирована, пересыщение необходимо лишь в момент начала осаждения, а дальнейшее выпадение осадка происходит при С_н. Но в капилляре 2 граница испарения непрерывно удаляется от уже образовавшихся частиц и зародышеобразование новых происходит при С*>C_н. (Этот дополнительный перенос соли можно оценить как I_с=R²D_солиС/L, где D_соли коэффициент диффузии соли в растворе). Однако, учитывая высокую вероятностность гетерогенного механизма образования зародышей, вклад дополнительного перераспределения соли по механизму диффузии в растворе в большинстве случаев мал.

Проведенный модельный эксперимент иллюстрирует эффект перераспределения компонентов, концентрирующихся и осаждающихся при испарении растворителя. Заметим, что этот эффект возможен только в системах взаимосвязанных пор, образующих лапласовские домены, в моделях индивидуальных пор такое перераспределение невозможно ( а поэтому не может быть предсказано и учтено). Но этот эффект имеет довольно широкое распространение, один из примеров его действия отложения соли на обуви, образующиеся в сырую погоду зимой, когда пешеходные дорожки обильно посыпают солью, которая затем осаждается в зоне испарения на обуви.

Изменим модельный эксперимент, заменив капилляр 1 на капилляр из чередующихся сферических расширений радиуса R_сф и цилиндрических сужений радиуса R₁ (подобный шаровому холодильнику, см. рис.13.3а). Пусть радиус прямого цилиндрического капилляра 2 тоже равен R₁. Рассмотрим ситуации, возникающие при испарении жидкости в этой модели. Исходной равновесной ситуации соответствует расположение менисков в цилиндрических участках капилляров 1 и 2 равного размера при равной высоте столба жидкости Н₁ = Н₂. Но в момент опускания мениска в расширяющуюся часть сферической полости капилляра 1 равновесие нарушается. Увеличение радиуса кривизны мениска в сферической полости приводит к появлению разницы значений гидростатического давления, достигающей максимума при r = R_сф/Соs , когда

Р_ж = 2Vж Cos [1/R₁ 1/R_сф ) (13.13)

Для компенсации этой разницы давлений уровень жидкости в капилляре 1 должен спонтанно подняться на высоту

Н = Р_ж/ _ж g (13.14)

Далее по мере перемещения мениска по сужающейся части сферической полости столб жидкости в капилляре 2 опускается вплоть до выравнивания уровней жидкости Н₁ и Н₂ в момент размещения мениска в цилиндрической части капилляра 1.

Такие спонтанные скачки давления впервые описаны американским почвоведом и агрономом Хайнесом в 1930 г. и в честь него называются прыжками Хайнеса ( Наines jumps) или механизмом Хайнеса. Изменения высоты столба жидкости Н₂ в капилляре 2 показаны на рис. 13.3б. Ветви роста Н₂ Хайнес назвал изонами, ветви снижения реонами. Между спонтанными осцилляциями располагаются участки плавного снижения Н₂, соответствующие испарению из цилиндрической части капилляра 1. Эти скачки сопровождают освобождение или заполнение каждой полости и происходят очень быстро. В порах малого размера изменения давления могут достигать сотен и более атм, эти скачки являются, например, одной из причин разрушения тонкопористых силикагелей при их пропитке водой. Снижение поверхностного натяжения при введении ПАВ или замене воды на жидкости с меньшими значениями может предотвращать разрушение.

При испарении раствора соли в такой модели также происходит соответствующее перераспределение осадка с осаждением значительной части соли из объема капилляра 1 на поверхности испарения капилляра 2.

5. Перенос и перераспределение жидкости в элементах лабиринта пор

пора адсорбционный пленка жидкость

Рассмотренные примеры позволяют перейти к более сложным, моделирующим уже достаточно реальные ситуации. В качестве такого примера рассмотрим механизмы переноса в достаточно произвольном элементе пористого тела ( рис. 13.4), который состоит из расширенийполостей и суженийгорл с произвольными размерами и конфигурациями. Пусть в исходном состоянии этот элемент заполнен раствором нелетучей соли. Рассмотрим сначала механизмы процессов, происходящих в линейной цепочке последовательно связанных полостей и горл, ограниченной менисками А и В.

В начальном положении радиусы кривизны этих менисков равны и согласованно изменяются в ходе испарения и перемещения в объем порового пространства. Полости А и В кончаются сужениями горлами А'и В'. Пусть горло В'<А'. В этом случае мениск испаряющейся жидкости сначала должен прорваться через горло А'. Но момент прохождения горла нарушает лапласовское равновесие, т.к. за горлом следует расширение. В результате возникает ситуация, аналогичная рассмотренной выше, приводящая к спонтанному переносу жидкости по механизму Хайнса. Перенос прекращается при установлении нового положения лапласовского равновесия, которое показано на нижнем рисунке. Переходя от одномерного домена с менисками А и В к трехмерному, ограниченному менисками в полостях С, D, F и т.д., несложно показать, что раствор из полости А должен спонтанно переноситься и в зоны C, D, F и т.д. Такой спонтанный перенос с соответствующим перераспределением раствора сопровождает освобождение каждой полости. Последовательность освобождения полостей определяется размером горл, находящихся на границе фронта испарения.

Рассмотренное перераспределение раствора имеет принципиальное значение для установления закономерностей формирования текстуры нанесенных катализаторов, получаемых пропиткой из растворов малоадсорбирующихся компонентов [3]. В этих случаях непосредственно сразу после пропитки компонент распределен более или менее равномерно в поровом пространстве носителя. Но это исходное равномерное распределение может радикально изменяться при сушке изза действия механизма Хайнса. Уже из данного примера видно, что компонент из полости А переносится в другие полости, где в результате может осаждаться как "свой", так и "чужой" компонент. Изза этого значительная часть компонента может сосредотачиваться в ограниченных зонах носителя, особенно в полостях с горлами малого размера, которые непосредственно примыкают к внешней поверхности зерна носителя. Локализация осадка в окрестностях пор с наиболее узкими горлами может дополнительно усиливаться изза изменения геометрии таких пор в результате осаждения частиц осадка. В конечном итоге это приводит как к неравномерному распределению осадка, так и способствует его осаждению в виде крупных, т.е. грубодисперсных частиц.

6. Стадия сушки в приготовлении нанесенных катализаторов

Рассмотрим механизмы процессов, происходящих при сушке зерна носителя, пропитанного раствором предшественника активного компонента нанесенного катализатора. Здесь мы ограничимся получением нанесенных катализаторов чисто импрегнированного типа, в случае которых сорбционное взаимодействие растворенного компонента с поверхностью носителя на стадиях пропитки и сушки пренбрежимо мало и можно полагать, что распределение компонента в высушенном носителе полностью определяется процессами, происходящими в ходе сушки.

Итак, в исходном положении носитель полностью пропитан исходным раствором и растворенный компонент распределен в пористом пространстве носителя равномерно. Рассмотрим причины нарушения такого исходного равномерного распределения и способы получения заданного распределения.

На рис.13.5 показано распределение раствора в зерне носителя на последовательных стадиях испарения жидкой фазы, которая на показана черным. В исходном состоянии ( рис.13.5а) жидкая фаза образует единый лапласовский домен. В ходе испарения на периферии зерна образуются кельвиновские и дерягинские домены из освободившихся от конденсата пор, связанные с внешней поверхностью зерна и окружающим его пространством. Назовем границу между лапласовскими и кельвиновско-дерягинскими доменами фронтом испарения и рассмотрим ситуации, возникающие при достаточно малой скорости сушки, обеспечивающей сохранение условий лапласовского равновесия. Отметим, что схема перемещения фронта испарения при сушке весьма подобно схеме движения фронта менисков в условиях измерения десорбционной ветви изотермы при той же температуре. Для анализа последовательности перемещения менисков в этих случаях можно использовать представления теории перколяции в рамках модели пористого тела как статистической решетки полостей и горл. Но здесь ограничимся качественным рассмотрением.

На начальной стадии I испарение происходит только с внешней поверхности зерна по механизмам, характерным для процессов обратимой десорбции, с возможным перераспределением конденсата по механизму сообщающихся пор разной формы (рис.13.5б). Эта стадия завершается в момент прорыва хотя бы одного мениска через горло в объем зерна, инициирующего включение механизма Хайнеса. В позициях б и в показана II стадия сушки. Здесь фронт испарения прорывается через наиболее широкие горла и перемещается в объеме зерна. Поверхность фронта становится все более изъязвленной (фрактальной), снижение объема конденсата сопровождается дроблением исходного лапласовского домена на возрастающее число доменов убывающих размеров с образованием и ростом единого изъязвленного кельвиновско-дерягинского домена и переносом растворителя по адсорбционной пленке под действием расклинивающего давления.

При углублении фронта испарения в объем зерна возрастает диффузионное сопротивление переноса пара в освободившемся поровом пространстве зерна. Это приводит к снижению скорости испарения. Определяющим становится перенос и испарение из адсорбционной пленки в дерягинском домене возрастающих размеров. В теории сушки это так называемая стадия падающей скорости сушки, которая следует за стадией постоянной скорости сушки [219]. Граница между этими стадиями может соответствовать степени заполнения объема, близкой порогу перколяции задачи связей, но существенно зависит от соотношения скоростей переноса и испарения из пленки. В рассматриваемой здесь интерпретации период постоянной скорости сушки соответствует I и начальной части II стадии сушки.

Возникающий в зерне градиент давления пара нарушает условия кельвиновского, а далее и дерягинского равновесия при возможном сохранении локального лапласовского равновесия в пределах отдельных жидкостных доменов. В границах последних в ходе всей II стадии действует механизм переноса Хайнеса, приводящий к интенсивному перераспределению растворенного компонента. Дополнительно происходит перенос растворителя и растворенных компонентов по адсорбционной пленке в дерягинском домене, а также перенос паров растворителя по механизму Кельвина.

На рис......г показано характерное распределение раствора на III стадии сушки, начинающейся при остаточном содержании жидкой фазы, близком положению нижней точки петли гистерезиса на изотерме адсорбции. Обозначим этот объем как V_h. На этой стадии жидкая фаза остается только у мест контактов первичных частиц носителя, на их поверхности и в объеме микропор. Число лапласовских доменов на этой стадии достигает максимального значения, которое можно определить как N*Z/2, где N число первичных частиц носителя, Z среднее координационное число их упаковки, множитель 1/2 введен для учета того, что каждое место контакта связывает две частицы. Десорбция из таких доменов происходит по обратимым механизмам без участия механизма Хайнеса, но при активном переносе по пленке ( с включением механизмов фольмеровского переноса взонах, удаленных от лапласовских доменов). Перераспределение растворенного компонента на этой стадии минимально, хотя и возможно изза градиентов температуры, давления или концентрации соли, но в большинстве случаев ограничено малыми размерами лапласовских доменов и примыкающей к ним поверхности, покрытой адсорбционной пленкой.

Рассмотрим особенности перераспределения соли на разных стадиях. Пусть начальная концентрация растворенного компонента (соли) равна С₀, суммарный объем пор в единице массы носителя равен V, удельное содержание соли равно С₀V =Х г/г носителя, а образование осадка начинается при концентрации насыщенного раствора С_н. Концентрация С_н достигается при остаточном содержании раствора V_0с, которое определяется из баланса V_0сС_н=VС₀=Х при Х = Сonst, т.е. V_0с=VС₀/С_н. При V_0сV этот объем соответствует I стадии, при V V_0с V_н II стадии и при V_0с<V_н III стадии сушки, где V_h объем конденсата в нижней точке петли гистерезиса на изотерме адсорбции растворителя при температуре сушки [217,218].

Объем растворителя, удаляющегося на I стадии сушки, относительно мал, перераспределение минимально, но насыщение раствора уже на этой стадии или в начале стадии II, где включается мощное действие механизмов перераспределения, может приводить к выносу и локализации значительной части осадка в отдельных участках внешней поверхности зерна в виде грубодисперных частиц. Насыщение раствора на более глубокой стадии II также сопровождается неравномерным осаждением, но уже на отдельных участках поверхности, примыкающей к лапласовским доменам. Чем позже на этой стадии достигается состояние насыщения, тем меньше размер доменов и, соответственно, более явна тенденция к равномерному распределению осадка в объеме. Но наиболее равномерное распределение осадка по всей поверхности носителя обеспечивается лишь при насыщении раствора исключительно на стадии III, когда раствор распределен в виде лапласовских доменов минимального размера ( в идеале в местах контактов каждой пары первичных частиц) и механизм перераспределения Хайнеса не действует, а перенос растворенного компонента по сохранившеся на поверхности полимолекулярной пленке с убывающей толщиной мало вероятен. Лишь такой режим насыщения способствует получению наиболее высокодисперсных осадков.

Количество грубодисперного осадка пропорционально объему насыщенного раствора, который мог перераспределяться на стадиях I и II, и может быть представлено в виде

В = [С₀ V С_H V_h ]/ С₀V = 1V_hС_H/V_0cС₀ (15)

где В доля грубодисперсного осадка,.

На рис......в координатах уравнения (15) представлены экспериментальные данные, полученные при осаждении нитратов и хлоридов ряда щелочных металлов на 5 разных мезопористых носителях ( цит. по [217]). Видно, что эти результаты удовлетворительно описываются таким уравнением.

До сих пор рассматривалcя режим медленной сушки, обеспечивающий условия сохранения лапласовского равновесия. Определим такой режим через соотношение скорости переноса жидкой фазы J_ж в объеме зерна к скорости испарения пара J_вш с внешней границы зерна. Величина J_ж определяется уравнением (2) с выражением сечения цилиндрического капилляра R² через пористость , а величина J_вш определяется как

J_вш = D_{п п} [ 1+ Nu_д ]/ L (16)

где D_п и _п коэффициент диффузии пара и его плотность, Nu_д диффузионный критерий Нуссельта, L характерный размер зерна, который принят равным пути переноса жидкой фазы в объеме зерна. Величина Nu_д = D₃² /D_п, где коэффициент массопередачи, D₃ размер зерна. Разделив J_ж на J_вш, получим безразмерный критерий

₁=J_ж/J_вш=r [_ж/_п] Cos /4D_п[1+ Nu_d ] (17)

где r средний радиус капилляров, по которым осуществляется перенос жидкой фазы в объеме зерна. При >> 1 имеем режим медленной, при <<1быстрой сушки. При подстановке в это уравнение параметров, характерных для водных растворов при 373К и 0.5, получим

5*10³ r/[ 1+ Nu_d] (18)

где r в нм. По справочным данным для режима конвективной сушки без принудительного отвода пара Nu_d =210, и для режима с интенсивной продувкой Nu_d 10². В итоге при типичных значениях r1050 нм в режимах интенсивной сушки может выполняться условие <<1, в режимах сушки без принудительного отвода условие >>1. Снижение значений при введении ПАВ или замене воды на органические растворители, как и увеличение при введении малых количеств растворимых высокомолекулярных соединений также способствует переходу в режим "быстрой сушки". Другие способы предотвращения перераспределения компонента при сушке могут быть основаны на его фиксации до сушки за счет адсорбционного взаимодействия, во многих случаях эффективно гомогенное осаждение, основанное на введении в раствор веществосадителей, равномерно выделяющихся во всем объеме раствора при нагревании. Типичный пример осаждение гидроксидов металлов из солей при введении в раствор мочевины, гидролизующейся с выделением аммиака уже при 340350 К, т.е. до начала интенсивного испарения воды.

На рис...... показаны характерые профили распределения жидкой фазы в однороднопористых носителях при различных режимах сушки. Здесь в позиции А показано исходное распределение жидкости, позиция В соответствует режиму медленной сушки, позиция С среднему по интенсивности режиму и D режиму быстрой сушки. В позиции С показано образование 4 характерных зон зоны I, практически свободной от конденсата, зоны II, содержащей жидкость в виде изолированных доменов, зону III, в которой жидкостные домены взаимосвязаны, и центральную зону IV, полностью заполненную жидкой фазой. В этом случае при насыщении раствора происходит перераспределение компонента с его выносом на поверхность соответствующих доменов в зонах II или III. В режиме быстрой сушки при <1 возможно образование фронта испарения с резкой границей при практическом отсутствии перераспределения раствора и осаждающегося компонента.

7. Механизмы массообмена при адсорбционноконтактной сушке

Кратко рассмотрим механизмы массообмена в разработанном в Институте катализа методе адсорбционно-контактной сушки (АКС).

При контакте пористых гранул, насыщенных жидкостью, называемых далее для краткости донором (Д) с сухими пористыми гранулами, называемыми далее акцептором (А), возможен массообмен с переносом флюида из Д в А. Если донор насыщен раствором компонента, не летучего при температуре массообмена Т, то по газовой фазе происходит перенос только паров растворителя до момента установления кельвиновского равновесия. Кроме того, через зону контакта Д и А возможен перенос преимущественно растворителя до установления дерягинского равновесия, а также, при условии образования "жидкостного" мостика в зоне контакта, перенос раствора до установления лапласовского равновесия. Такой массоперенос возможен в широком температурном диапазоне, включая обычную комнатную. Интенсивность переноса существенно зависит от градиента химических потенциалов между донором и акцептором. В этом и заключается основная идея АКС осуществлении быстрой сушки донора за счет его контакта с более тонкопористым акцептором, для удобства последующего разделения используются частицы Д и А разного зернения.

Метод АКС особенно интересен как метод сушки термолабильных материалов, свойства которых ухудшаются в условиях обычной термической сушки, а условия АКС обеспечивают эффективную сушку, например, при 20 ⁰С.

На рис..... показаны результаты исследования этого метода на модельных системах при 20⁰С; донор везде крупнопористый корунд со средним радиусом пор около 100 нм и зернением 23 мм, предельно насыщенный раствором азотнокислого кобальта, а акцепторы имели разную текстуру и зернение. На рис....а показано изменение доли жидкофазного переноса I_ж в зависимости от остаточного влагосодержания донора а_ост^д, на рис......б показаны изменения а_ост^д в ходе сушки. Видно, что скорость переноса существенно зависит от текстуры акцептора. В случае наиболее крупнопористого акцептора кристобалита скорость сушки минимальна ( рис. б, 1), возрастает при использовании более тонкопористых акцепторов алюмосиликата (рис.....б,2) и силикагеля КСК ( рис. б,3), особенно при уменьшении их зернения от 5 мм до 0.25о.5 мм ( переход от светлых к темным индексам на рис....б). Это очевидно связано с увеличением числа контактов Д/А и снижением диффузионного сопротивления в акцепторе.

Из результатов исследования механизма переноса при АКС следует, что при контакте крупнопористого донора с тонкопористыми акцепторами (рис.....а, 5 КСК, 6 алюмосиликат) даже малого зернения доля жидкостного переноса I_ж составляет 2050% от суммарного переноса. Использование крупнопористого акцептор акристобалита существенно увеличивает долю I_ж (кривая 4 ). Предварительное увлажнение этого акцептора при Р/Р₀1 с образованием равновесной адсорбционной пленки, полностью устраняет дерягинский перенос по пленке, в этом случае перенос осуществляеться по единственно возможному жидкофазному механизму ( кривые 13, рис. а).

Из подобных данных следует, что режим АКС при большой разнице адсорбционных потенциалов Д и А обеспечивает достаточно быструю сушку, а при избытке акцептора переход в режим "быстрой сушки" с величиной параметра <<1, что позволяет получать нанесенные катализаторы с равномерно распределенным высокодисперсным осадком компонента.

8. Особенности катализаторов с жидкофазным нанесенным компонентом

В заключение этой главы, посвященной системам типа т/ж/п, кратко остановимся на особенностях распределения активных компонентов жидкофазных нанесенных катализаторов, в которых каталитически активный компонент, являющийся в условиях реакции жидкой фазой, распределен в пористом пространстве носителя с жесткой или лабильной структурой, деформируемой под действием возникающих капиллярных сил [84].

Типичные жидкофазные нанесенные катализаторы (ЖНК) это катализаторы оксихлорирования на основе хлоридов меди и цинка, гидратации олефинов фосфорной кислотой, катализаторы гидроформилирования с активным компонентом в виде комплексов родия с трифенилфосфатом в растворе трифенилфосфина на силикагеле и др., но наиболее распространенным является сернокислотный катализатор окисления SO₂ в SO₃, активные компоненты которого сложная смесь сульфованадатов плавятся в условиях каталитического процесса при Т> 630К.

В последнее время ЖНК привлекают все больше внимание изза возможности совмещения преимуществ гомогенного и гетерогенного катализа: высокой селективности современных гомогенных катализаторов с удобством проведения процесса и отделения продуктов от катализатора в гетерогенном катализе. Подобное совмещение используется в ферментативном катализе, газожидостной хроматографии, гемосорбции и т.д..

Рассмотрим некоторые особенности ЖНК, предназначенных для газофазовых (ЖНК/Г) или жидкофазных ( ЖНК/Ж) процессов.

1. В любом варианте для снижения потерь активного компонента (далее а.к ) равновесное давление его пара (в случае ЖНК/Г) или равновесная растворимость ( ЖНК/Ж) должны быть минимальны.

2. Минимальное равновесное давление паров а.к или равновесная растворимость реализуются в области изотермы Генри ( адсорбции из пара или раствора) при максимальном значении коэффициента Генри а/Р (или а/С) в области заполнений до образования монослойного прокрытия,назовем этот случай иммобилизацией а.к на поверхности носителя.

3. При ничтожно малых значениях давления насыщенного пара или предельной растворимости для повышения активность катализатора в кинетической области его использования ( где активность пропорциональна содержанию а.к ) возможно нанесение а.к в больших количествах, приводящих к заполнению части объема пор, назовем этот случай иммобилизаций в объеме носителя.

4. Иммобилизация а.к в объеме носителя предъявляет разные требования к катализаторам типа ЖНК/Г и ЖНК/Ж.

4а. В системах ЖНК/Г желательно, чтобы а.к смачивал поверхность носителя. В этом случае распределение а.к в пористом пространстве носителя аналогично распределению конденсата при капиллярной конденсации ( и в общем случае зависит от пути его достижения т.е. может соответствовать адсорбционной или десорбционной ветви капиллярно-конденсационного гистерезиса).

4б. В системах ЖНК/Ж реагенты жидкой среды должны быть "фобны" по отношению к а.к и в то же время смачивать поверхность носителя. Последнее условие необходимо для обеспечения транспорта жидкой фазы реагентов в пористом пространстве катализатора. Но в этом случае а.к должен быть "фобен" по отношению к поверхности носителя, в результате распределение а.к подобно распределению ртути, остающейся в пористом пространстве носителя после снижения давления в ртутно-порометрическом эксперименте.