а) Характер движения газа в промышленных контактных аппаратах

Перенос реагирующих веществ из газового потока к поверхности кусков катализатора зависит от характера движения газа в каналах, образуемых зернами контактной массы. При ламинарном движении он может осуществляться во всей толще потока только посредством диффузии. При турбулентном же движении, благодаря конвекционному перемешиванию во внутренней части потока, диффузионный перенос преобладает лишь в сравнительно тонкой пленке непосредственно у поверхности зерен. Характер движения, как известно, определяется величиной критерия Рейнольдса [2].

При движении по трубам критическое значение Re, соответствующее изменению характера движения, лежит вблизи 2300 (при больших Re устойчиво турбулентное движение, при меньших ламинарное).

Таблица 1 Характеристика движения газа в промышленных контактных аппаратах

При движении же через слой зернистого материала, вследствие резких изменений направления и скорости, критическое значение Re много ниже. В этом легко убедиться, проследив зависимость гидравлического сопротивления от значения Re. В ламинарной области коэффициент гидравлического сопротивления обратно пропорционален Re в первой степени, а в турбулентной области - в степени 0,2-0,3. Обработка экспериментальных данных различных исследователей, проведенная Чильтоном и Кольборном [3], показала, что перелом на логарифмическом графике зависимости коэффициента гидравлического сопротивления от Re лежит вблизи значения Re, равного 60. Переход ламинарного движения в турбулентное для насадок проявляется не так резко, как в случае пустых труб, а растягивается в сравнительно широком интервале значений Re. Особенно отчетливо это проявляется в результатах измерений скорости переноса вещества. Так, Гамсон, Тодес и Хауген [4], исследуя скорость испарения воды с поверхности носителей катализаторов, нашли, что переходная область лежит в интервале 40-350. При меньших значениях Re коэффициент массопередачи не зависит от Re (ламинарный режим), при Re > 350 пропорционален Re в степени 0,6 (турбулентный режим). Хурт [5] измерял скорость массопередачи для процессов испарения воды и нафталина. Он нашел, что для Re > 200 коэффициент массопередачи пропорционален Re в степени 0,75 (турбулентный режим). При значениях критерия Рейнольдса меньше 200 зависимость от Re уменьшается, однако сохраняется даже при Re = 10, т.е. и в этих условиях режим не вполне ламинарен.

В табл.1 приведены значения Re для некоторых промышленных контактных процессов. В большинстве случаев движение газа имеет турбулентный характер, но в аппаратах, работающих при нормальном давлении, значение Re часто лежит на границе переходной области. Существенно отметить, что при лабораторных испытаниях линейные скорости, как правило, в несколько раз меньше и условия движения могут соответствовать ламинарному режиму, что в случае быстрых реакций лишает возможности использовать лабораторные данные для технологических расчетов даже при равенстве объемных скоростей.

б) Разность концентраций реагирующих веществ в турбулентном ядре газового потока и у поверхности зерен катализатора

При протекании контактных реакций реагирующие вещества из газового потока в каналах между зернами катализатора перемещаются к поверхности зерен, а продукты реакции - в обратном направлении. Соответственно этому концентрации реагирующих веществ у поверхности зерен контакта будут ниже, чем в газовом потоке, а продуктов реакции - выше. Зная эти изменения концентраций и кинетическое уравнение реакции, можно рассчитать уменьшение скорости реакции, вызванное тормозящим влиянием этапов переноса к поверхности. Практически нет необходимости вычислять изменение концентраций всех участников реакции; можно ограничиться теми компонентами, входящими в кинетическое уравнение, относительное изменение концентраций которых значительно (см. табл.1).

Если концентрации реагирующих веществ невелики и можно пренебречь потоком, нормальным к поверхности зерна (поток Стефана), то скорость переноса вещества будет определяться значением критерия

где D - коэффициент диффузии, м^2/ч, R - газовая постоянная, м³*атм/ (кг-моль'град); Т - абсолютная температура; к - коэффициент массопередачи, кг-моль/ (м²*ч*атм), являющийся функцией критериев Re и диффузионного критерия Прандтля

Pr_D = 3600. (2)

Вид функциональной зависимости может быть установлен на основе работ Кольборна [6] и упомянутых выше экспериментальных данных Гамсона, Тодеса и Хаугена [4] и Хурта [5].

Для последующих расчетов мы будем пользоваться уравнением, полученным обобщением указанных данных:

= 0,43Re ^0,7 Pr^{1/3 (}3)

ИЛИ

k = 5,2 Re ^0,7 Pr^{1/3 (}4)

Обозначим через W скорость реакции, выраженную в кг-молях данного компонента и отнесенную к 1 м² внешней поверхности зерен катализатора и 1 ч (мг-моль/ (м²'ч), тогда

= W_{i (}5)

Исключая к из уравнения (4), находим

- = Re - ^0,7Pr^{-1/3 (}6)

Зная количество вещества, реагирующее на единице внешней поверхности зерен катализатора, можно при помощи уравнения (6) рассчитать изменение концентраций реагирующих веществ на поверхности, по сравнению с турбулентным ядром газового потока, и отсюда вычислить уменьшение общей скорости реакции, вызываемое задержкой подвода реагирующих веществ и отвода продуктов реакции. Уравнение (6) справедливо лишь для реакций, не усложняемых выходом в объем реакционных цепей. Для сложных реакций, заканчивающихся в объеме, применимо уравнение (11).

Значительно сложнее задача расчета скорости переноса для нескольких реагирующих веществ и продуктов реакции. Для практических целей, однако, достаточно приближенной оценки, достигаемой усреднением концентраций веществ, находящихся в избытке.

Для реакций первого порядка уменьшение суммарной скорости под влиянием процессов переноса не зависит от степени превращения. Скорость большинства контактных реакций, вследствие тормозящего влияния продуктов, снижается быстрее с ростом степени контактирования, чем для реакций первого порядка. В этом случае влияние процессов переноса будет сильнее сказываться на первых стадиях реакции.

В табл.2 приведены результаты расчетов скорости массопередачи и влияния ее на суммарную скорость реакции для некоторых промышленных контактных реакций. Эти данные не претендуют на большую точность, так как во многих случаях неизвестны кинетические уравнения. Кроме того, для процессов под давлением приходилось экстраполировать зависимость (4) в сторону очень больших значений Re, и не вполне надежны значения коэффициентов диффузии. Тем не менее полученные результаты достаточны для общей характеристики значения этапов переноса вещества к внешней поверхности зерен контакта для рассмотренных реакций,

Лишь для немногих очень быстрых реакций концентрация реагирующих веществ у поверхности зерен резко отличается от концентрации в объеме, и скорость реакции приближается к скорости переноса реагирующих веществ.

Таблица 2. Влияние процессов переноса из газового потока на скорость превращения и перегрев поверхности катализатора

* Условия те же, что и в табл.1. ** Там, где не указана степень контактирования, разогрев приведен средний в первых 5% слоя массы.

Большинство катализаторов состоит из зерен с развитой внутренней поверхностью, в отдельных случаях в десятки тысяч раз превышающей внешнюю поверхность, непосредственно омываемую газовым потоком.

Неудивительно поэтому, что скорость переноса реагирующих веществ внутри пор, пронизывающих зерна контакта, оказывает существенное влияние на протекание большинства контактных процессов. К сожалению, мы не располагаем пока данными о структуре большинства промышленных катализаторов. Опубликованные в последнее время исследования структуры не сопоставляются с каталитической активностью, а иногда даже совсем не указываются состав катализатора [9] и область его применения. Подробно исследованы катализаторы синтеза аммиака. По данным Эмметта и Брунауера [10], поверхность железного катализатора, промотированного окисями алюминия и калия, составляет 6,5-10⁴ см²/см³, что в случае однородной структуры соответствует диаметру капилляров около 10^-5 см. Внутренняя поверхность силикагелей достигает 5-10⁶ см²/см³, и преобладающий диаметр пор лежит в интервале 10~⁶-10^-7 см. Некоторые сорта содержат также значительное число крупных пор. Того же порядка размер пор алюмо - и феррогелей. Внутренняя поверхность активированных углей достигает 8-10⁶ см²/г при радиусе капилляров 10^-7 см и меньше.

Перенос реагирующих веществ и продуктов реакции внутри зерен может осуществляться только посредством диффузии. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (для атмосферного давления около 10^-5 см, при давлении 300 атм - 10^-7 см), в них происходит нормальная диффузия, подчиняющаяся уравнению (5). В более тонких капиллярах коэффициент диффузии снижается, меняясь прямо пропорционально диаметру капилляра (кнудсеновская диффузия). Кроме того, возможна и двухмерная диффузия адсорбированных молекул вдоль стенок пор (фольмеровская диффузия). По мнению Дамкелера [11] и Жуховицкого [12], в условиях физической адсорбции газов пористыми сорбентами скорость фольмеровской диффузии значительно превышает скорость кнудсеновской. Этот вывод не может быть распространен, однако, на каталитические процессы, протекающие в подавляющем большинстве случаев при высоких температурах, когда адсорбция обусловливается силами химической связи и характеризуется высокими значениями как теплоты, так и энергии активации. В этих условиях и процесс перемещения адсорбированного вещества вдоль поверхности должен требовать значительной энергии активации. Тизелиус [16], исследуя поверхностную миграцию адсорбированной воды и аммиака в кристаллах цеолитов, нашел, что энергия активации поверхностной диффузии составляет от 40 до 90% теплоты адсорбции. Если значение энергии активации перемещения вдоль поверхности достигает 10 ккал, что вполне вероятно для большинства контактных реакций, то скорость поверхностного перемещения даже для самых тонких пор (10^-7 см) будет меньше скорости объемной диффузии. Серьезным препятствием для перемещения вдоль поверхности является также и значительная энергетическая неоднородность поверхности промышленных катализаторов. Поэтому в последующих расчетах мы не принимали во внимание возможность поверхностной диффузии.

а) Степень использования внутренней поверхности промышленных контактных масс

Рассмотрим контактную газовую реакцию первого порядка, протекающую внутри круглого капилляра радиуса r (рис.1). Обозначим через с_н (кг-моль/м³) концентрацию реагирующего вещества в начале капилляра и через с - на расстояние l от входа. На участке капилляра длиной dl реагирует

kc2rdl (кг-моль/ч)

и приносится в результате диффузии

Dr^{2 (}кг-моль/ч).

В условиях стационарности

K₁c2rdl=D =

Здесь к₁ - константа скорости контактной реакции первого порядка (м/ч). Обозначим

(м^-2) (21)

В общем случае капилляра некруглого сечения

=

где = - гидравлический радиус, м; площадь сечения капилляра, м²; периметр сечения капилляра, м.

Общее решение уравнения (20):

с = б₁е^A₁ ^l + б_ге^-A₁ ^l

где б₁ и б ₂ - постоянные интегрирования.

Из граничных условий с = с_н при l = 0 и при l == l_K, где l_К - полная длина капилляра, находим

При больших значениях А₁1_к (быстрая реакция и крупные зерна контакта) концентрацию реагирующего вещества в конце капилляра можно принять равной нулю. Тогда

с = c_H e^-A₁^l (22а)

Глубина капилляров, соответствующая уменьшению концентрации, а следовательно, и скорости реакции в п раз, равна

ln = (23)

Из выведенных уравнений видно, что падение концентрации реагирующего вещества по мере углубления внутрь зерна и соответственно степень использования внутренней поверхности катализатора определяются значением безразмерного параметра

A₁l =

Как показал Тиле [13], для контактных реакций второго порядка падение концентраций по длине капилляра определяется параметром

A₂l =

где к.2 - константа скорости контактной реакции второго порядка (м⁴/ (кг-моль-ч)). Если скорость реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества и обратно пропорциональна концентрации продукта, то изменение скорости с глубиной концентраций реагентов определяется параметром [14]:

A₀l =

Важно отметить, что во все эти выражения константа скорости реакции и радиус капилляра входят в виде отношения. Для решения вопроса о степени использования внутренней поверхности зерен катализатора нет необходимости в знании каждой из этих величин в отдельности. Достаточно знать значение определяющего параметра A_il, которое легко может быть вычислено из экспериментальных данных, исходя из количества вещества, реагирующего на единице наружной поверхности зерен катализатора.

Так, для реакции первого порядка количество вещества, реагирующее в единицу времени в одном бесконечно длинном капилляре:

исключив к₁ при помощи соотношения (21), находим

A₁ = =

Здесь G₀ = - количество вещества, реагирующее в единицу времени на единице сечения капилляра. Эта величина, очевидно, равна количеству реагирующего вещества, отнесенному к единице наружной поверхности зерен, деленному на пористость катализатора. Таким образом, зная суммарную скорость реакции, крупность зерен и общую пористость контакта, можно вычислить величину А и при ее помощи рассчитать падение скорости реакции внутри зерна.

Для капилляра конечной длины

A1 = cthA₁l_K

Концентрация в конце капилляра

C_k= C_HSh A₁l_K,

Степень использования внутренней поверхности

где с - средняя концентрация реагирующего вещества по длине капилляра.

Для обратимой реакции первого порядка, тормозящейся продуктом

Здесь у = относительная степень контактирования; х степень контактирования; равновесная степень контактирования; у_К - относительная степень контактирования в конце капилляра; у₀ - относительная степень контактирования в устье капилляра.

Совместное решение этих уравнений при заданных G₀ и 1_К позволяет определять А₀ и y_K.

При отсутствии перепада концентраций внутри зерна количество вещества, реагирующего на единицу сечения поры, равнялось бы

Степень использования внутренней поверхности

=

Совершенно аналогично можно оценить использование внутренней поверхности и для реакций других порядков. В табл.3 приведены результаты подсчетов степени использования внутренней поверхности для некоторых промышленных реакций. Диффузия внутрь пор во всех случаях заметно сказывается на общей скорости процесса, однако степень использования внутренней поверхности для большинства рассмотренных реакций довольно высока.

Таблица 3. Степень использования внутренней поверхности катализатора

Кинетика реакций на пористых катализаторах рассмотрена в известной работе Зельдовича [15], показавшего, что с изменением скорости реакции меняется степень использования внутренней поверхности (глубина работающего слоя), в результате чего наблюдаемые энергия активации и кинетические коэффициенты оказываются в два раза меньше действительных.

Эта закономерность справедлива лишь в определенном интервале значений скорости реакций; при малых скоростях, когда становится существенной скорость реакции в глубине зерна, наблюдаемая кинетика приближается к действительной кинетике химического превращения, при больших скоростях реакции на процесс начинает влиять перенос вещества к внешней поверхности зерен.

Чтобы установить, какой области отвечает кинетика промышленных контактных процессов, рассмотрим относительное влияние внутренней и внешней диффузий. Для реакции первого порядка, комбинируя уравнения (И) и (25), находим

Здесь т - пористость зерен катализатора. Введем среднюю длину капилляров 1_К = d₀; для округлых зерен величина равна от 0,2 до 0,35.

Выразив с_н через p^/ получим

Величина = p'/p характеризует изменение скорости процесса под влиянием этапов переноса к внешней поверхности.

При помощи уравнения (26) эту величину можно связать со степенью использования внутренней поверхности :

(A₁l_k) ² =B (29)

Коэффициент В зависит главным образом от Re, так как остальные входящие в него величины меняются в сравнительно узких пределах. Как видно из данных табл.1, для промышленных контактных процессов, протекающих при нормальном давлении, величина В порядка 10. При высоких давлениях контактные процессы осуществляются при больших значениях критерия Рейнольдса и соответственно выше (порядка 100) величина коэффициента В.

Повышенное значение коэффициента В возможно и при нормальном давлении в случае тонкопористых контактов (2r < 10^-5 см), когда внутри пор осуществляется кнудсеновская диффузия, и коэффициент диффузии, стоящий в левой части уравнения (27), меньше коэффициента нормальной диффузии в правой части. На рис.2 изображена зависимость ) от для В = 10 (кривая i) и В = 100 (кривая 2).

Полученные кривые показывают, что торможение под влиянием диффузии внутри пор начинает проявляться раньше (при меньших значениях Al_k), чем торможение, связанное с внешней диффузией. Однако снижение скорости реакции внутри пор, достаточное для справедливости кинетических соотношений Зельдовича ( порядка 0,5), для реакций, осуществляемых при нормальном давлении (кривая 2), сопровождается уже заметным торможением под влиянием внешней диффузии.

Таким образом, для большинства промышленных контактных процессов при нормальном давлении кинетика Зельдовича не осуществляется в чистом виде; с увеличением скорости реакции при повышении температуры наблюдаемая энергия активации снижается непрерывно, не задерживаясь на половинном значении. Лишь для тонкопористых контактов и для реакций при высоких давлениях (кривая 2) существует конечный интервал скоростей реакции, в котором справедливы соотношения Зельдовича. Этот вывод применим и к контактным реакциям других порядков.

Соотношение (28) может быть использовано и для решения вопроса о значении внутренней структуры катализаторов для протекания быстрых контактных процессов в условиях преобладающего влияния внешней диффузии (0,1). Согласно уравнению (28), в этом случае А1_К 100. Изменение скорости в 10 раз будет происходить на глубине 0,023 средней длины капилляра - это большая величина, и работающая внутренняя поверхность и в этом случае значительно превосходит внешнюю поверхность зерен катализатора. Так, например, при окислении аммиака на окиснокобальтовом катализаторе работающая внутренняя поверхность в 500 раз превосходит внешнюю поверхность зерен. Внутренняя структура зерен катализатора имеет, следовательно, существенное значение и для быстрых реакций. В условиях, когда протекание этих реакций регулируется внешней диффузией, внутренняя структура не влияет на скорость, но определяет те граничные значения скоростей газового потока и температуры, при которых возможно протекание процесса во внешней диффузионной области. Этим объясняется увеличение допустимой нагрузки на платинородиевые сетки в процессе окисления аммиака после разрыхления внешней поверхности.

Структура зерен катализатора может сказываться не только на величине скорости реакции, но, во многих случаях, и на направлении ее течения. Как уже указывалось, в глубине зерен концентрация продуктов может быть значительно выше, чем в газовом потоке. Если продукт реакции может испытывать дальнейшие нежелательные превращения, как это часто имеет место при органическом катализе, то они, очевидно, с наибольшей скоростью будут осуществляться в области высоких концентраций продукта, т.е. в глубине зерен. В результате, при проведении подобных реакций на тонкопористых контактах выход полезного продукта может оказаться значительно ниже, чем в равных условиях на крупнопористых.

В табл.3 приведены данные о степени использования внутренней поверхности некоторых промышленных катализаторов.

б) Оптимальный размер пор

Рассмотрим сначала однородные контакты, в которых активный компонент равномерно распределен во всей массе катализатора. В этом случае константа скорости, отнесенная к единице внутренней поверхности, может быть принята постоянной независимо от величины внутренней поверхности.

Для медленных реакций, при которых не обнаруживается заметного различия концентраций в глубине зерен и у периферии (А₁1к < 0,5), скорость реакции прямо пропорциональна общей внутренней поверхности и при постоянной пористости меняется обратно пропорционально радиусу капилляров:

G₀~r^-1

Поэтому для малоактивных катализаторов, пока соблюдается соотношение А₁1к < 0,5, выгодна возможно более тонкопористая структура. Предел определяется лишь геометрической возможностью встречного движения реагирующих молекул и продукта в капиллярах и лежит вблизи 10^-7 см. Для реакций, характеризующихся более высоким значением параметров А₁1к в глубине зерен катализатора скорость реакции снижается, и внутренняя поверхность не используется полностью.

Если в глубине зерен скорость делается исчезающе малой, то, согласно уравнениям (24) и (22а):

G₀~ r - ^{0.5 (}30)

т.е. и в этом случае рационально применение возможно более тонких капилляров, хотя выигрыш в скорости оказывается несколько меньшим.

Соотношение (30) справедливо, однако, лишь в области нормальной диффузии. Если размер капилляра становится меньше средней длины свободного пробега, то коэффициент диффузии начинает меняться прямо пропорционально радиусу капилляра" и количество реагирующего вещества при постоянной общей пористости перестают зависеть от размера капилляров.

Таким образом, для реакций средней. скорости активность катализатора возрастает с уменьшением размера пор обратно пропорционально корню квадратному из радиуса капилляра вплоть до размера, равного средней длине свободного пробега, после чего остается независимой от размера пор. При атмосферном давлении средняя длина свободного пробега порядка 10^-5 см, и уменьшение диаметра пор ниже этого предела не дает положительного эффекта. С ростом давления длина свободного пробега уменьшается (при 300 атм она составляет около 10^-7 см), и становится выгодным применение более тонкопористых катализаторов.

До сих пор мы предполагали, что зерна катализатора содержат поры только одного размера. Для катализаторов средней активности более выгодной оказывается неоднородная структура зерен - наличие наряду с короткими тонкими капиллярами длинных крупных пор, играющих роль коридоров, подводящих реагирующие вещества к устьям тонких капилляров. Диаметр коридоров должен быть достаточно большим, чтобы в них могла осуществляться нормальная диффузия, боковые же капилляры желательно иметь возможно более тонкими, чтобы при малой длине обеспечить высокое развитие внутренней поверхности. Указанная структура облегчает проникновение реагентов в более глубокие части зерен катализатора, и благодаря этому - общее увеличение скорости реакции в 10 - 100 раз по сравнению с наиболее выгодной однородной структурой. При высоких давлениях, когда даже в самых тонких капиллярах (10^-7 см) происходит нормальная диффузия, наличие крупных пор не дает положительного эффекта.

В случае катализаторов на носителях, при постоянной объемной концентрации активного компонента, с изменением внутренней структуры будет меняться поверхностная концентрация, а стало быть, и константа скорости реакции, отнесенная к единице поверхности. Естественно предположить, что при малых поверхностных концентрациях активного компонента каталитическая активность единицы поверхности растет прямо пропорционально поверхностной концентрации, т.е. при постоянной объемной концентрации прямо пропорционально радиусу пор. При высоких же поверхностных концентрациях надо ожидать более медленного увеличения константы скорости. На рис.3 контурная кривая изображает изменение количества реагирующего вещества в зависимости от радиуса пор при постоянной поверхностной активности, а пунктирная кривая - при постоянной объемной концентрации активного компонента, предполагая, что константа скорости меняется прямо пропорционально поверхностной концентрации. В действительности, вследствие более медленного роста констант скорости наблюдается падение количества реагирующего вещества в области крупных капилляров (высокие поверхностные концентрации) и образуется кривая с резко выраженным максимумом (штрихпунктир).

Оптимум крупности пор, соответствующий этому максимуму, может несколько смещаться в зависимости от объемной концентрации и активности, но в основном должен лежать вблизи критического размера капилляров, равного средней длине свободного пробега. Соответственно этому при высоких давлениях оказывается выгодной более тонкопористая структура (кривая 2, рис.3). Для процессов при нормальном давлении выгодно применять носители неоднородной структуры, состоящие из крупных длинных коридоров, к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилляры.

в) Оптимальная крупность зерен катализаторов

Крупность зерен контактной массы влияет, с одной стороны, на активность единицы объема и, следовательно, на необходимое количество катализатора, а с другой - на гидравлическое сопротивление, оказываемое газовому потоку слоем контактной массы.

Для очень мелких зерен, когда параметр Al_K = Ad₀ мал и используется вся внутренняя поверхность, активность катализатора не зависит от крупности зерен. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора меняется в этих условиях обратно пропорционально среднему поперечнику зерен в степени 1,2-1,3 [17]. Наоборот, при больших значениях параметра Ad₀ реакция осуществляется в тонком поверхностном слое, и активность катализатора пропорциональна внешней поверхности зерен и, следовательно, обратно пропорциональна среднему поперечнику; гидравлическое же сопротивление в этой области почти не зависит от размера зерен, так как снижение коэффициента гидравлического сопротивления, с ростом поперечника зерен, почти полностью компенсируется увеличением высоты слоя вследствие снижения активности единицы объема Контакта. Очевидно, что минимум суммарных расходов на контактную массу и на проталкивание через нее газа достигается при определенном промежуточном значении параметра Ad₀, которое и определяет оптимальное значение среднего поперечника зерен d₀.

Оптимальная крупность зерен зависит, таким образом, помимо величины Ad₀, связанной с внутренней структурой, также и от соотношения стоимости проталкивания газа через массу j и стоимости катализатора i.

Для реакции первого порядка

Эта зависимость представлена графически на рис.4. Изменение отношения стоимостей в несколько раз только незначительно меняет величину оптимального поперечника, что объясняет малые колебания размера зерен промышленных катализаторов для различных контактных процессов. В более сложных случаях, например при торможении продуктом реакции, оптимальная крупность зерен зависит от степени контактирования. На рис.5 показано графическое определение оптимальной крупности зерен ванадиевого сернокислотного катализатора для начальной и конечной стадий контактирования.

г) Перегрев внутренней части зерен

Тепло, выделяющееся в результате экзотермической реакции внутри зерен, переносится наружу как за счет теплопроводности газа в порах, так и за счет теплопроводности самого катализатора. Благодаря тому, что теплопроводность твердой части катализатора значительно превышает теплопроводность газа, отвод тепла из зерен осуществляется с большой скоростью, и, даже при значительном падении концентрации реагирующего. вещества внутри зерна, разность температур между центральной и периферийной частями остается небольшой.

Введем величину эффективной теплопроводности зерен контактной массы ₃, отнесенную к единице сечения капилляров, но учитывающую теплопроводность и по твердой части катализатора.

Очевидно, что между разностью парциальных давлений реагирующего, вещества и разностью температур в центре и на периферии существует простая связь

(P^/ - P_y) = t ^// - t^/ (32)

Здесь t^/ - температура на внешней поверхности зерна катализатора;

t" - температура в центре зерна; р_у - парциальное давление реагирующего вещества в центре зерна.

При проведении реакции без теплоотвода теоретический разогрев при полном превращении

Подставив это выражение в уравнение (32), находим

t ^// - t^/ = (33)

где а₃ = эффективная температуропроводность.

Благодаря высокому значению величины ₃ значение обычно меньше 0,1, и перегрев внутри зерен значительно меньше теоретического разогрева даже при р' - р_у, близких к р₀.

Уравнение (33) применимо и для расчета снижения температуры в середине зерна при эндотермических реакциях.

Перепад концентраций внутри зерна с увеличением скорости реакции проходит через максимум, отвечающий области справедливости кинетики Зельдовича (р' - р_у = р₀). Соответственно этому и перегрев внутри зерна достигает в этой области максимального постоянного значения. Изменение скорости реакции в пределах области Зельдовича меняет лишь распределение температур внутри зерна при постоянной общей разности температур центра и периферии.

Поскольку область Зельдовича не реализуется при провед...