Микро- и наноструктуры фрактального типа в керамическом пентаоксиде тантала, сформированные под воздействием концентрированного светового потока, и их влияние на механизмы теплового расширения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН

Институт проблем материаловедения им. И. И. Францевича

Микро- и наноструктуры фрактального типа в керамическом пентаоксиде тантала, сформированные под воздействием концентрированного светового потока, и их влияние на механизмы теплового расширения

Палатников M.Н., Щербина O. Б., Сидоров Н.В., Фролов A.А., Калинников В.Т.

Мурманская обл., г. Апатиты, Россия

Украина

Введение

Простые и сложные оксиды, обладающие низким тепловым расширением, составляют основу для разработки высокостойких керамических материалов и изделий, способных противостоять без разрушения резким циклическим перепадам температуры (более 500 градусов). К сожалению, перечень оксидов с аномально низкими температурными коэффициентами линейного расширения (ТКЛР) весьма ограничен (кварцевое стекло, кордиерит, фосфат алюминия, титанат алюминия и некоторые другие). В настоящее время ведётся интенсивный поиск высокотемпературных материалов с низкими и отрицательными ТКЛР, а также изучение механизмов теплового расширения таких материалов. Выделяют несколько механизмов низкого, нулевого (или отрицательного) ТКЛР при сравнительно высоких температурах.

Модель Эванса, которая объясняет отрицательный ТКЛР для ряда сегнетоэлектрических кристаллов, таких как BaTiO₃, PbTiO₃ и некоторых аналогичных оксидных соединений в которых наблюдается отрицательное тепловое расширение в широком диапазоне температур от 0 до 1000 ^оС [1,2]. По этой модели уменьшение линейных размеров вещества при нагреве связано с осцилляциями атомов кислорода в цепочке связей Ме - О - Ме вокруг оси Ме - Ме при возрастании температуры, что приводит к повышению симметрии структурных полиэдров, уменьшению среднего расстояния между атомами Ме - Ме и результирующему отрицательному объёмному коэффициенту теплового расширения [3].

Модель схлопывания пор, когда низкие, нулевые и отрицательные значения КТР материалов получаются за счёт уменьшения объёма пор при нагреве. Такой механизм характерен, например, для сильнопористых минералов со структурой фоязита в интервале температур от - 220 до 300 ^оС.

Модель схлопывания микротрещин, когда отрицательный ТКЛР обусловлен уменьшением объёма микро- и наноразмерных микротрещин. Такой механизм был впервые обнаружен в титанате алюминия (AlTiO₃), [4]. Аналогичным механизмом было объяснено отрицательное тепловое расширение пентаоксида ниобия [5-8], причём интервал температур, в котором наблюдается такое явление, достигает более 1000^оС и зависит от технологии получения керамики [9]. В работах [5-7] сделан вывод о том, что отрицательное тепловое расширение керамических образцов пентаоксида ниобия обусловлено рекомбинацией сетки микротрещин, которая формируется в процессе охлаждения образцов. Причём, в [7] делается вывод о том, что сетка микротрещин формируется по границам зёрен в результате анизотропии теплового расширения по разным кристаллографическим осям.

В настоящей работе на примере керамического пентаоксида тантала проведено исследование влияния обработки концентрированными световыми потоками (КСП) на образование в материале микро- и наноструктур фрактального типа и механизмы теплового расширения. Возможность влияния на тепловое расширение позволяет разработать фундаментальные принципы создания керамических материалов (или композиций материалов), обладающих сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур.

Методика эксперимента

Керамические образцы Ta₂O₅ получали путем светотермической обработки в фокальной зоне оптической печи при температуре ~ 2000^оС (температура плавления пентаоксида тантала 1890^оС). При этом градиенты температуры в фокальной зоне достигают нескольких сотен градусов на mm. (до 300^оС/мм). Оптическая печь представляет собой три радиационных излучателя состоящих из эллипсоидных зеркал с размещёнными в одном из фокусов 10-ти киловаттными ксеноновыми лампами. Вторые фокусы эллипсоидных зеркал совмещены в одну общую фокальную зону. В общей фокальной зоне установки достигается плотность световой энергии до 1.6*10⁴ кВт/м2, что позволяет плавить самые тугоплавкие оксидные материалы. Для приготовления керамических образцов использовали пентаоксид тантала с содержанием основных контролируемых примесей не выше 10-³ - 10-⁴ мас. %. Образцы для дилатометрических измерений имели размер 5х5х50 мм. Измерения температурных зависимостей относительного удлинения керамических образцов проводили на автоматическом кварцевом дилатометре ДКВ-5А дифференциальным методом с использованием в качестве меры сравнения стержня из кварцевого стекла, в интервале температур от 20 до 850^оС. Предельная погрешность при измерении температуры не более 2 градусов. Погрешность измерения ТКЛР в интервале температур 20-300^оС не более 1,5 · 10^-7 град^-1 , в стоградусном интервале температур - не более 3 · 10^-7 град^-1. При этом учитывали, что относительное изменение объёма для изотропных образцов ДV/V 3ДL/L. Рентгенографическоие исследования проводили в монохроматическом CuK излучении на дифрактометре ДРОН-УМ1. Высокотемпературное исследование “in-situ” осуществляли в атмосфере гелия с помощью приставки УВД-2000 в интервале температур 20-1000 ^оС. Для определения периода решетки фаз в исследуемом интервале температур в качестве внутреннего стандарта использовали порошок кремния, подмешанный в порошок исследуемого образца. Для изучения микроструктуры керамик использован высокопроизводительный и гибкий анализатор изображения Thixomet. Исследование наноструктуры поверхности образцов с разрешением до единиц нм проводилось при помощи атомно-силового микроскопа Nano-R2.

Результаты и обсуждение

Традиционное материаловедение при получении материалов базируется на рассмотрении триады «состав-структура-свойства». Реальная же структура, сформировавшаяся к концу процесса, реализуется в твердом состоянии как микро- и наноструктура, что особенно ярко выражено при сильно неравновесных условиях образования. Таким образом, мы должны рассматривать триаду «состав-фрактальная (динамическая) структура-свойства».

Так, на тепловое расширение пентаоксид тантала (Та₂O₅) влияет обработка высокоэнергетичными КСП. После такой обработки на кривой теплового расширения Та₂O₅ появляются аномальные участки нулевого, а иногда и отрицательного ТКЛР. Обработка КСП происходит в условиях высокотемпературного, скоростного нагрева объекта при больших (до сотен градусов на миллиметр) градиентах температур по толщине поверхностного слоя. Градиенты температур в плоскостях параллельных поверхности имеют в 2 - 5 раз меньшую величину. В связи с этим при обработке КСП создаются весьма неравновесные условия, что позволяет базировать описание результатов на способности исследуемой системы к самоорганизации, так как для этого существует необходимая предпосылка в виде потока энергии, поступающего из внешнего источника и диссипируемого ею. Благодаря этому потоку неравновесная система становится активной, то есть приобретает способность к автономному образованию структур. При обработке КСП в пентаоксиде тантала происходит образование сложных неравновесных микро- и наноструктур («микро- и нано- трещин»), не вполне точно пространственно воспроизводимых от эксперимента к эксперименту. Формируются микро- и наноструктуры фрактального типа в области масштабов ~ 30 nm - 50 мm (рис.1 и 2, таблица 1).

Рис.1 Микроструктуры в керамическом Ta₂O₅, подвергнутом воздействию КСП. Изображение получено с помощью системы анализа изображений Tixomet^R

Они обнаруживаются во всех без исключения исследованных нами керамических материалах, образующихся в условиях больших градиентов температур, концентраций, давлений и других параметров процесса.

Рис.2 Наноразмерные структуры в керамическом Ta₂O₅, подвергнутом воздействию КСП. Изображение получено с помощью атомно-силового микроскопа Nano-R2TM.

Тип и размерность таких микро- и наноструктур существеннейшим образом определяют физические характеристики твердотельных материалов. Так, в тугоплавком пентаоксиде тантала, обработанном КСП, образовавшиеся микро- и наноструктуры («микро- и нанотрещины») демпфируют тепловое расширение.

Таблица 1. Размер структур в керамическом Ta₂O₅, обработанном КСП, изображенных на рис. 2

Температурная зависимость относительного удлинения для образцов и Та₂O₅, полученных в оптической печи, представлена на кривой 1, рис. 3.

Рис. 3. Температурная зависимость относительного удлинения образцов керамики Ta₂O₅: 1? - образец керамики Ta₂O₅, полученный в оптической печи; 2_ - образец керамики Ta₂O₅, полученный по обычной керамической технологии при обжиге до 1425^оС с последующим охлаждением в печи

Информация о тепловом расширении керамического пентаоксида тантала, полученного по обычной керамической технологии, приведена в работе [9]При нагревании такой керамики Та₂O₅ происходит нормальное увеличение линейных размеров и, соответственно, объёма образцов (рис. 3, кривая 2). Из рис. 3 видно, что тепловое расширение образцов Ta₂O₅, полученных в оптической печи радикально отличается от теплового расширения керамического образца, полученного спеканием по обычной керамической технологии. На кривой теплового расширения в широком интервале температур преобладают участки с малым, нулевым или отрицательным расширением (рис. 3, кривая 1).

Объемы элементарных ячеек, рассчитанные по данным рентгеновских измерений, увеличиваются с повышением температуры (таблица 2).

Таблица 2. Параметры элементарной ячейки ромбической фазы Ta₂O₅ в зависимости от температуры

Рис.4. Температурные зависимости относительного изменения объёма при нагревании керамических образцов Ta₂O₅, полученных по обычной керамической технологии методами спекания порошков: 1Д - Керамический образец, полученный из исходного особо чистого порошка Ta₂O₅ марки ОсЧ8-2 прессованием и последующим спеканием при температуре 1350^оС в течение 4 часов; 2^ - Температурная зависимость относительного изменения объёма элементарной ячейки орторомбической фазы Ta₂O_5, рассчитанная из рентгеновских данных (таблица 2); 3_ - Образец керамики Ta₂O₅, полученный спеканием порошка при 1425^оС [9]; 4? -Образец, приготовленный по обычной керамической технологии прессованием и спеканием при температуре 1350^оС в течение 4 часов порошка, полученного при помоле Ta₂O₅, обработанного КСП .

Из данных таблицы 2 следует, что особенностями теплового изменения параметров элементарной ячейки ромбической фазы Ta₂O₅ являются: стабильность значений параметра а в интервале температур от 200 до 600 ^оС с последующим увеличением в интервале 600 - 1000 ^оС; уменьшение параметра b ромбической решетки во всём исследованном интервале температур 20 - 1000^оС; увеличение параметра с. При этом результирующее изменение объёма элементарной ячейки ромбического Ta₂O₅ сохраняется положительным (рис. 4, кривая 2).

Таким образом, малые и отрицательные значения относительных удлинений образцов Ta₂O₅, полученных в оптической печи, по-видимому, обусловлены «смыканием микро- и нанотрещин», образующихся при обработке КСП. Заметно, что условия приготовления образцов влияют на их тепловое расширение даже, если они получены по обычной керамической технологии. Так, существенно отличается тепловое объемное расширение керамических образцов, спеченных при разных (1350 и 1425^оС) температурах (рис. 4, кривые 1 и 3). Более того, для образца, приготовленного по обычной керамической технологии прессованием и спеканием при температуре 1350^оС в течение 4 часов порошка, полученного при помоле Ta₂O₅, обработанного КСП в оптической печи, имеются гораздо большие различия по сравнению с образцом, изготовленным в абсолютно тех же условиях из исходного особо чистого порошка Ta₂O₅ марки ОсЧ8-2 (рис.4, кривые 1 и 4).

Поскольку керамический образец, полученный в оптической печи, был размолот весьма тщательно (средний размер частиц порошка ~ 1 мкм), то, очевидно, что образец, приготовленный по обычной керамической технологии, частично унаследовал его свойства благодаря наличию наноструктур («нанотрещин») в зернах порошка (рис. 2, таблица 1). Тем не менее, для такого образца, в отличие от образца, полученного в оптической печи, во всем интервале температур наблюдается только положительное тепловое расширение. По-видимому, демпфирование теплового расширения в Ta₂O₅, подвергнутого воздействию КСП, происходит благодаря вкладу микро- и наноструктур фрактального типа во всем диапазоне их размеров (от десятков нм до десятков мкм - рис. 1.и 2, таблица 1).

Выводы

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что образцы пентаоксида тантала, подвергнутые воздействию КСП в оптической печи с последующим быстрым охлаждением «на воздухе» до комнатной температуры, обладают областью отрицательного или близкого к нулевому теплового расширения благодаря образованию микро- и наноструктур фрактального типа. Возможность влияния на объёмное расширение позволит разработать принципы создания керамических материалов (или композиций материалов), обладающих сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур. Так, низкое и отрицательное тепловое расширение керамик, обработанных КСП, было использовано при разработке контейнерных керамических изделий для химической промышленности. Такие контейнеры выдерживают без разрушения тысячи циклов быстрого нагрева - охлаждения (Т_комн. - 1000°С) [10-11]. температурный керамический дилатометр

Список литературы

1. Sleight A. W. Negative thermal expansion // Inorg. Chem. - 1998. - №. 37. - P. 2854 - 2860.

2. J.S.O. Evans, Mary T.A., Vogt T., Subramanian M. A., Sleight A.W. Negative Thermal Expansion in ZrW₂O₈ and HfW₂O₈, // Chem. Mater. - 1996. - V. 8. - P. 2809 - 2823.

3. Brown I. D., Shannon R. D. Empirical bond-strength-bond-length curves for oxides // Acta Cryst. - 1973. - V. A29. - P. 266 - 282.

4. Thomas M.F., Stevens R. Aluminium Titanat - A Literature Review. Part 1: Microcracking Phenomena // Transaction and Journal of the British Ceramic Society. - 1989. - V. 88. - P. 144 - 151.

5. H. Choosuwan, Guo R, Bhalla AS, Balachandran U, Negative thermal expansion behavior in single crystal and ceramic of Nb₂O₅-based compositions // J. Appl. Phys. - 2002. - V. 91. - № 8. - P. 5051 - 5054.

6. Hathaikarn M. Electrical Properties of Niobium Based Oxides-Ceramics and Single Crystal Fibers Grown by the Laser-Heated Pedestal Growth (LHPG) Technique. A Thesis in materials of Dissertation for the Degree of Doctor of Philosophy / The Pennsylvania State University The Graduate School Intercollege Graduate Program in Materials. - May 2003. - 319 P.

7. W.R.Manning, O. Hunter Jr,, F. W. Calderwood, D.W. Stacy. Thermal Expansion of Nb₂O₅ // Journal of the American Ceramic Society.- V 55. -N 7. -1972, pp. 342-347.

8. Jijima S. Direct Observation of Lattice Defects in H- Nb₂O₅ by High Resolution Electron Microscopy // Acta Crist. - 1973. - A 29. - Р. 18 -24.

9. Кржижановский Р.Е., Штерн З.Ю. / Теплофизические свойства неметаллических материалов: Справочник. - Л.: Энергия. - 1978. - 333 с.

10. Фролов А.А., Палатников М.Н., Балабанов Ю.И. Разработка керамических изделий с защитными покрытиями для термохимической обработки высокочистых соединений ниобия и тантала / “Наука и развитие технобиосферы заполярья: опыт и вызов времени” Материалы международной конференции, г. Апатиты, 29 ноября - 1 декабря 2005г. Стр. 131-133.

11. М.Н. Палатников, А.А. Фролов, Н.В. Сидоров, В.Т. Калинников. Синтез гранулированной шихты для выращивания кристаллов ниобата лития и разработка керамических изделий с защитными покрытиями для термической обработки высокочистых гидрооксидов и пентаоксидов ниобия и тантала.//Труды Всероссийской научной конференции с международным участием "Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов". Апатиты, 8-11 апреля 2008г., с. 75-78.

Размещено на Allbest.ru