О поверхностной энергии и поверхностном давлении в нанокристаллах алмаза и кремния

Размещено на http://www.allbest.ru/

Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН

О поверхностной энергии и поверхностном давлении в нанокристаллах алмаза и кремния

М.Н. Магомедов

Поверхностные свойства играют основную роль как в процессе возникновения нанокристалла, так и при росте кристалла вообще. В связи с этим в данной работе без каких-либо подгоночных параметров (исходя только из потенциала межатомного взаимодействия) произведен аналитический расчет поверхностных свойств (удельной поверхностной энергии, поверхностного натяжения и поверхностного давления) нанокристаллов алмаза и кремния. Изучена эволюция этих поверхностных свойств при изменении, как размера, так и формы поверхности нанокристалла при различных температурах. Результаты показали, что поверхностное давление для нанокристалла: P_sf(N) N -^1/3_, оказалось намного меньшим, чем давление Лапласа: P_ls(N) N - ^1/3, для такого же нанокристалла при данных значениях температуры T, плотности N/V и числе атомов N. На примере нанокристаллов алмаза и кремния показано, что с ростом температуры от 20 K до плавления изотерма P_sf(N) понижается намного заметнее, чем изотерма P_ls(N), а при высоких температурах изотерма P_sf(N), изменив форму зависимости от N, заходит в область растяжения малых нанокристаллов. Показано, что параметр решетки может, как сжиматься, так и растягиваться при уменьшении размера нанокристалла, либо при деформации его формы.

Как и в наших предыдущих работах [1-3] положим, что нанокристалл со свободной поверхностью имеет вид прямоугольного параллелепипеда с квадратным основанием, ограненный гранями (100). Величина f = N_ps / N_po - это параметр формы, который определяется отношением числа атомов на боковом ребре N_ps к числу атомов на ребре основания N_po. Число атомов в нанокристалле: N = f N_po³ / , изменяется в пределах: 2³ / N , где = / (6 k_p), k_p - коэффициент упаковки структуры.

Как было показано в работах [1-3], зависимость нормированного значения среднего координационного числа k_n^* от числа атомов N и параметра формы f определяется выражением:

k_n^*(N, f) = k_n(N, f) / k_n(N=) = 1 - Z_s(f) (² / N ) ^1/3, (1)

Z_s(f) = (1 + 2 f) / (3 f ^2/3). (2)

Функция формы Z_s(f) достигает минимума равного единице при f = 1, т.е. для формы куба: Z_s(f = 1) = 1. Для пластинчатых (f < 1) или стержневидных (f > 1) форм значение Z_s(f) больше единицы. Поэтому функция k_n^*(f) при любом N имеет максимум при f = 1, т.е. для наиболее термодинамически устойчивой (среди всевозможных форм прямоугольного параллелепипеда) - кубической формы нанокристалла.

Объем V и площадь поверхности для прямоугольного параллелепипеда равны:

V = N_po³ f [c(N, f)]³ = N [c(N, f)]³, = 6 [c(N, f)]² _s ( N )^2/3 Z_s(f), (3)

где c(N, f) - среднее (по всему объему нанокристалла) расстояние между центрами ближайших атомов, _s - коэффициент, учитывающий плотность упаковки атомов на грани нанокристалла: _s ^2/3. Легко видеть, что объем нанокристалла V в выражении (3) зависит от формы системы (т.е. от величины f) только через зависимость c(N, f), т.е. через расстояние между центрами ближайших атомов.

Пусть взаимодействие атомов описывается парным потенциалом Ми-Леннарда-Джонса:

(r) = [ D / ( b - a ) ][ a ( r_o / r) ^b - b ( r_o / r) ^a ] , (4)

где D и r_o - глубина и координата минимума потенциальной ямы, b и a - параметры, определяющие жесткость и дальнодействие парного потенциала: b > a.

Как показано в [1, 2], удельную поверхностную энергию , ее производную по температуре, и поверхностное давление P_sf можно найти из выражений:

нанокристалл поверхностный свойство температура

(T, c, N, f) = - [k_n(N=) D / (12 _s r_o²)] R² L_e(N, f), (5)

( / T)_{c, N, f} = - { k_b / [2 _s (b + 2) r_o² k_n^*(N, f)]} R² C_E(_e/T), (6)

Psf(T, c, N, f) = Pls ( 1 + p ), p = (1/2)( ln / ln c)T, N, , f . (7)

Здесь R = ro/c, kb - постоянная Больцмана, e - температура Эйнштейна, и q первый и второй параметры Грюнайзена (метод расчета данных функций описан в работе [4]),

_p = - 1 - (1/2){ U(R) - 54 [ / (b + 2)](q - t_y)[k_{b e} /D k_n(N, f)] E_w(y) } / L_e(N, f),

L_e(N, f) = U(R) + 18 [ / (b + 2)][k_{b e}(N, f) / D k_n(N, f)] E_w(y), y = _e/T, (8)

t_y(y) = 1 - {2 y exp(y) / [exp(2 y) - 1]}, E_w(y) = 0.5 + [exp(y) - 1] - ¹,

C_E(y) = 3 y² exp(y) / [exp(y) - 1] ², U(R) = R [ U(R) / R] = a b (R ^b - R ^a) / (b - a).

В формуле (7) первый сомножитель - это так называемое «давление Лапласа»:

P_ls = ( / V)_{N, , f} = (2/3)( / V) = 4 _s Z_s(f) / [c (N )^1/3] = 4 _s [1 - k_n^*(N, f)] / (c ). (9)

При P_sf > 0 поверхностное давление сжимает, а при P_sf < 0 - растягивает нанокристалл.

Значения параметров межатомного потенциала (4) для алмаза (m = 12.01 a.m.u., k_n = 4, k_p = 0.3401, ₃ = 2.25) из [5], которые были использованы для расчетов, и получаемые из них при R = r_o / c = 1 значения характеристических температур и параметров Грюнайзена равны:

r_o = 0.1545 nm, D_s / k_b = 42702.72 K = 3.68 eV, b = 3.79, a = 2.21, A_w(R=1)₃ = 13.427 K,

_e(R=1) = 1060.83 K, (R=1) = 1414.44 K, (R=1) = 0.956, q(R=1)10³ = 9.16.

В таблице 1 представлены результаты расчета удельной поверхностной энергии (5) и ее изохорной производной по температуре (6) для макро-алмаза (N = ) при различных значениях температуры от 20 до T_m = 4300 K и R = 1. Температура 4300 K была определена в [8] как теоретическая температура плавления алмаза. Сравнение рассчитанных значений с теоретическими оценками (100)_est для алмаза из работ [6, 7] показало хорошее согласие.

Формулу (7) можно переписать в виде: P_sf = _ten ( / V)_{N, , f}, где _ten - поверхностное натяжение, которое определяется уравнением Шаттлвоса [9-11]: _ten = (1 + _p). Рассчитанные величины _ten и ее изменение с температурой для грани (100) приведены в таблице 1.

Рис. 1

На рис. 1 показаны рассчитанные изотермо-изоморфные (f = 1: форма куба) размерные зависимости нормированных (на значение для макро-кристалла) величин: удельной поверхностной энергии (5) (сплошные линии, левая шкала) и изохорно-изоморфной производной удельной поверхностной энергии по температуре (6) (пунктир, правая шкала) для нано-алмаза при R = 1 и температурах равных 20 K (линии с кубиками) и 4300 K (линии с кружками). Символы на изоморфах указывают положение разрешенных (при данном f) значений N в нанокристалле: N = INT[f N_po³ / ] при N_po = 2, 3, 4, …. Функция INT[X] округляет X до целого. Число атомов в минимальном (N_po = 2) нано-алмазе равно: N_min = INT[2³ / 1.54] = 5. Любое отклонение формы нанокристалла от кубической (стержневидная: f > 1, или пластинчатая: f < 1) приводит к изменению величины N_min и положения разрешенных значений N в изоморфных (при данном f) нанокристаллах. Размерные изотермо-изоморфные зависимости для «некубичных» нанокристаллов лежат на рис. 1 для функции ^* ниже, а для функции ( / T)_{c, N, f}^* выше, чем соответствующие зависимости для «кубических» нанокристаллов.

Рис. 2

На рис. 2 представлены рассчитанные изотермо-изоморфные (f = 1) размерные зависимости давления Лапласа (пунктир с кубиками, левая шкала) и поверхностного давления (сплошные линии с треугольниками, правая шкала) для нано-алмаза при R = 1 и T = 20 4300 K. Из рис. 2 видно, что величина P_sf из (7) намного меньше, чем значение P_ls рассчитанное из (9). Более того, если с ростом температуры от 20 K до 4300 K изотерма P_ls(f=1, N) сравнительно мало понижается, то изотерма P_sf(f=1,N) понижается довольно заметно и даже, изменив форму зависимости от N, заходит в область растяжения малых нанокристаллов, где P_sf < 0. Изотерма P_sf(3000 K, f=1, N) при N_po = 3 (т.е. при N = 17) имеет максимум: P_sf(3000 K, f=1, 17)_max = 384.6 bar. Изотерма P_sf(4300 K, f=1, N) между N_po = 15 и 16 (т.е. при N = 2192 2660) переходит из области сжатия в область растяжения, а при N_po = 30 (т.е. при N = 17537) она имеет максимум: P_sf(4300 K, f=1, 17537)_max = 1.9 bar.

Значения параметров межатомного потенциала (4) для кремния (m = 28.09 a.m.u., k_n = 4, k_p = 0.3401, ₃ = 2.25) из [5], которые были использованы для расчетов, и получаемые из них при R = r_o / c = 1 значения характеристических температур и параметров Грюнайзена равны:

r_o = 0.2351 nm, D_s / k_b = 26921.28 K = 2.32 eV, b = 4, a = 2.48, A_w(R=1)₃ = 3.186 K,

_e(R=1) = 411.6 K, (R=1) = 549.06 K, (R=1) = 0.994, q(R=1)10³ = 5.802.

В таблице 2 представлены результаты расчета удельной поверхностной энергии (5) и ее изохорной производной температуре (6) для макро-кремния (N = ) при различных значениях температуры от 20 до T_m = 1685 K и R = 1. Сравнение рассчитанных значений с теоретическими оценками (100)_est из [6, 7, 12] показало хорошее согласие с наиболее свежими данными из [7].

В работах [10, 11] был подвергнут сомнению сам факт существования поверхностного давления для нанокристаллов. Причем, в качестве экспериментального подтверждения «отсутствия давления Лапласа» приводились экспериментальные результаты, обнаружившие, как увеличение параметра решетки нанокристаллов при уменьшении их размера, так и независимость межатомного расстояния от числа атомов N в нанокристалле. Как следует из полученных результатов, поверхностное давление для ограненного нанокристалла отлично от нуля, но оно много меньше того поверхностного давления, которое получается по формуле Лапласа (9). Из полученных результатов видно, что данный эффект обусловлен поведением функции _p, которая для жидкой фазы равна нулю, так как: ( / )_{T, N} = 0.

Исходя из наших результатов, размерное изменение расстояния между центрами ближайших атомов в нанокристалле (или среднего по нанокристаллу параметра решетки) можно понять из следующих очевидных соотношений:

V / V = 3 c / c = - P / B_T = - P_sf / B_T = - P_ls ( 1 + _p ) / B_T, (10)

где B_T = - V ( P / V)_T - изотермический модуль упругости, который вне области фазовых переходов первого рода (плавление, или полиморфные переходы) всегда больше нуля.

В работе [13] отмечалось, что для металлов выполняется следующее корреляционное соотношение: / B_T 0.05 nm. Для алмаза при T = 0 K получено: B_T=0K = 4430 kbar [14]. Используя значение из табл. 1: (0 K) = 6118.210 - ³ J / m², получим:

(0 K) / B_T=0K 0.014 nm, или (C_dia) = (0 K) / (r_o B_T=0K) 0.0906. (11)

Для кремния: B_T=0K = 977 kbar [14], а из табл. 2: (0 K) = 1617.710 - ³ J / m². Это дает:

(0 K) / B_T=0K 0.017 nm, или (Si) = (0 K) / (r_o B_T=0K) 0.0728. (12)

Допустим, что полученные для макрокристалла корреляционные соотношения (11) и (12) выполняются и для нанокристалов. Тогда из (9)-(12) получим:

c/c = - P_ls (1 + _p) / (3 B_T ) - (4/3) [(0 K) / B_T=0K] (_s / ) [1 - k_n^*(N, f)](1 + _p) / c - (4/3) (_s / ) [1 - k_n^*(N, f)](1 + _p) / (c / r_o). (13)

Из (13) видно, что для макрокристалла (т.е. при N , и когда в соответствии с (1): k_n^* 1) имеем: c/c 0. Что касается нанокристалла, то здесь величина c/c определяется не только «размерным аргументом» k_n^*, но и величиной _p < 0, а знак разности c определяется знаком функции: 1 + _p.

На рис. 3 и 4 показаны изотермо-изоморфные зависимости параметра решетки c/c (в %) от размера, оцененные по формуле (13) для нанокристаллов алмаза и кремния при R = 1 и двух значений параметра формы: f = 1 (сплошные линии и сплошные фигуры) и f = 5 (пунктирные линии и открытые фигуры). Расчеты показали, что с ростом температуры функция c меняет знак для малых нанокристаллов. При низких температурах величина c/c отрицательна и ее абсолютная величина тем больше, чем меньше значение размерного аргумента k_n^*. С ростом температуры функция c сначала зануляется, а потом переходит в положительную область, где величина c/c тем больше, чем меньше значение k_n^*: т.е. чем меньше число атомов N вдоль изоморфы (т.е. при f = const), либо чем больше величина параметра формы f отклонена от единицы вдоль изомерной зависимости (т.е. при N = const).

Рис. 3

На рис. 3 две верхние спадающие линии с кружками - изотермы 4300 K, две средние возрастающие кривые с треугольниками - изотермы 1000 K, две нижние возрастающие кривые с квадратами - изотермы 20 K. Верхние линии с открытыми и сплошными кружками (изотермы 4300 K) - изоморфы f = 1 и f = 5 в данном масштабе сливаются.

Рис. 4

На рис. 4 возрастающие кривые: с ромбиками - изотермы 1000 K, с треугольниками - изотермы 300 K, со звездочками - изотермы 150 K, с кружками - изотермы 20 K. с треугольниками - изотермы 1000 K, две нижние возрастающие кривые с квадратами - изотермы 20 K. Верхняя линия с квадратами - изотермы 1685 K: изоморфы f = 1 и f = 5 в данном масштабе сливаются.

Из рис. 3 и 4 видно, что наиболее заметное размерное сжатие решетки нанокристаллов алмаза и кремния получаются при относительно низких температурах: при T < 1000 K или при T / _e(R=1) < 1.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН (проект № 12.1.19) и РФФИ (грант № 09 - 08 - 96508-р-юг-а).

Список литературы

Магомедов М.Н. О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла // Физика Твердого Тела. 2004. Т. 46, № 5. С. 924 - 937.

Магомедов М.Н. Об изменении «поверхностного» давления в нанокристалле с температурой // Теплофизика Высоких Температур. 2005. Т. 43, № 6. С. 870 - 879.

Магомедов М.Н. О зависимости температуры фазового перехода кристалл-жидкость от размера и формы простого нанокристалла // Теплофизика Высоких Температур. 2009. Т.47, № 1. С.49-60.

Магомедов М.Н. Об определении температуры Дебая из экспериментальных данных // Физика Твердого Тела. 2003. Т. 45, № 1. С. 33 - 36.

Магомедов М.Н. О природе ковалентной связи в кристаллах подгруппы углерода // Журнал Неорганической Химии. 2004. Т. 49, № 12. C. 2057 - 2067.

Oshcherin B.N. On Surface Energies of A^NB^8-N Semiconducting Compounds // Physica Status Solidi (a). 1976. V. 34, № 2. P. K181 - K186.

Stekolnikov A.A., Bechstedt F. Shape of Free and Constrained Group-IV Crystallites: Influence of Surface Energies // Phys. Rev. B. 2005. V. 72, № 12. P. 125326.

Шульман Л.А. Температуры плавления алмаза и BN_сф и критерий Линдеманна // Сверхтвердые материалы. 1993, № 4. С. 58 - 59.

Shuttleworth R. The Surface Tension of Solids // Proceedings of the Physical Society. Section A. (London). 1950. V. 63. Part 4, № 364A. P. 444 - 457.

Зубов В.И. Некоторые размерные эффекты и свойства ультрадисперсных систем // Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Д.И. Менделеева. 1991. Т. 36, № 2. С. 133 - 137.

Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы // Успехи Физ. Наук. 1992. Т. 162, № 9. С. 49 - 124.

Jiang Q., Luand H.M., Zhao M. Modeling of Surface Energies of Elemental Crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. 2004. V. 16, № 4. P. 521 - 530.

Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. М.: Атомиздат, 1979. 264 с.

Стишов С.М. Энергия, сжимаемость и ковалентность в подгруппе углерода // Письма в Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. 2000. Т. 71, № 1. С. 25 - 27.

Размещено на Allbest.ru