Размещено на http://www.allbest.ru/

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Электронная сканирующая микроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ для исследования химико-физических процессов в материалах, используемых в энергетике и аэрокосмической технике

01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

Пшеченков Павел Александрович

Москва - 2007 г.

Работа выполнена в лаборатории "Ионных и радикальных процессов" Института энергетических проблем химической физики РАН.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Лейпунский Илья Овсеевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Николаев Евгений Николаевич

кандидат технических наук, доцент Беляков Анатолий Васильевич

Ведущая организация: Институт химической физики РАН им.Н. Н. Семенова, г. Москва

Защита состоится "___"____________ 2007 года в ____ч. _____мин. На заседании диссертационного совета Д 002.112.01 при Институте энергетических проблем химической физики РАН по адресу Ленинский проспект 38 корп.2.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химической физики РАН

Автореферат разослан "____" ______________2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук М.И. Николаева

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Экспериментальные исследования в материаловедении, особенно в тех его областях, которые связаны с изучением изменений химического состава и структуры поверхности материалов под влиянием различных внешних факторов, немыслимы без использования сканирующих электронных микроскопов (СЭМ), снабженных системами локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА).

В настоящее время в во многих научных организациях имеется значительное количество морально устаревших приборов для сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа, закупленных в последнее десятилетие существования СССР.

Для проведения рентгеноспектрального анализа и обработки его результатов в старых приборах применялись компьютеры класса PDP-11, которые морально и физически устарели и в большей части стали неработоспособными. Недостаточная производительность этих компьютеров не позволяла использовать их для обработки изображений, получаемых в характеристическом излучении выбранного элемента, и по этой причине такие изображения не могли использоваться для получения количественной информации.

Весьма актуальным является исследование органических соединений, разрушающихся под действием электронного пучка. Существенным недостатком старых сканирующих микроскопов, проявляющимся при анализе образцов из органических материалов, являлась невозможность регистрации изображений в режиме усреднения по кадрам, что затрудняло получение качественных изображений из-за перегрева образца под пучком и его разрушения при медленном перемещении электронного луча по образцу. Переход к усреднению по кадрам позволяет уменьшить деградацию таких образцов. Однако, даже в современных микроскопах этот режим реализован не в полной мере.

Имея в своем распоряжении прибор "Camebax MBX-1" 1979 г. выпуска, автор поставил своей целью модернизировать его на основе современной персональной электронно-вычислительной машины (ПЭВМ). Такая модернизация позволяет обеспечить цифровую регистрацию изображений и обеспечить управление от ПЭВМ в режиме ЛРСА. При проведении модернизации необходимо было коренным образом изменить алгоритмы получения изображений в характеристическом рентгеновском излучении.

К моменту начала настоящей работы (1999 г.) публикаций в отечественной литературе по проблемам модернизации сканирующих электронных микроскопов не было. Позднее, когда разработанная автором система уже успешно эксплуатировалась, появились отечественные публикации по модернизации устаревших сканирующих электронных микроскопов, Однако, эти работы касались изменения системы регистрации электронных изображений, но не затрагивали систему регистрации характеристического излучения.

Модернизация микроскопа, проведенная автором, позволила выполнять исследования в актуальных областях современного материаловедения.

Для отечественной энергетики весьма актуальной является задача продления ресурса энергетического оборудования, определение причин ускоренного старения металла и его преждевременного разрушения, которые не могут быть надежно определены без применения методов РЭМ и ЛРСА.

В конце 90-х годов стали актуальными проблемы создания композиционных материалов с высокоэнергоемкой матрицей и наполнителем из наноразмерных частиц металла. Для получения подобных материалов с равномерным распределением наполнителя требовалось создать методики исследования таких материалов методами СЭМ и ЛРСА.

Исследования изменений структуры и строения поверхности материалов, используемых в аэрокосмической технике, под влиянием воздействия факторов околоземного космического пространства весьма актуальны с точки зрения создания долговременных космических станций. В РКК "Энергия" имелось большое количество материалов, которые длительное время экспонировались на поверхности станции "Мир". Перед нами стояла задача исследования этих уникальных образцов, экспонировавшиеся в космосе более десяти лет.

Таким образом, как задача модернизации прибора “Camebax MBX-1”, так и исследования, проведенные на модернизированном приборе, являются высоко актуальными.

Цель и задачи

Цель настоящей работы состояла в модернизации прибора Camebax МВХ-1 до уровня соответствующего современным требованиям к приборам аналогичного класса и разработке методик для исследования химико-физических изменений в различных материалах при их эксплуатации на тепловых электрических станциях, в околоземном космическом пространстве, а также изучения распределения алюминиевого наполнителя в композитах и нанокомпозитах с высокоэнергоемкой матрицей.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Разработать и изготовить устройства связи между Camebax МВХ-1 и ПЭВМ для управления собственно микроскопом и спектрометрами для локального рентгеноспектрального анализа, обеспечивающие сбор информации в оцифрованном виде.

2. Разработать программное обеспечение, позволяющее реализовать эффективное управление прибором Самевах МВХ-1 и сбор информации.

3. Разработать пакет дополнительных программ для обработки получаемой информации.

4. Разработать методики электронно-микроскопических исследований образцов металла энергетического оборудования с целью определения причин преждевременного разрушения элементов энергетического оборудования, и определения их остаточного ресурса.

5. Разработать методики исследования строения высокоэнергоемких композиционных материалов с алюминиевым наполнителем.

6. Провести исследования образцов, экспонировавшихся на станции "Мир":

в условиях низкой околоземной орбиты (НОО).

Научная новизна

Разработан оригинальный аппаратно-программный комплекс для управления сканирующим электронным микроскопом, благодаря которому устаревший прибор“Camebax MBX-1" приближается по возможностям к современным микроскопам этого класса.

В отличие от многих современных приборов с кристалл-дифракционными спектрометрами в модернизированном приборе имеется возможность проводить сканирование по произвольной строке кадра. В режиме сканирования по линии проводится количественный расчет содержания элементов.

Одновременно с получением изображения в характеристическом излучении записывается изображение в режиме регистрации поглощенного тока или обратнорассеянных электронов. Это позволяет жестко привязывать участки локальных изменений интенсивности характеристического излучения к конкретному участку поверхности.

Использование модернизированного прибора позволило получить ряд важных научных результатов, недостижимых для традиционных методов металлографии.

Детально исследованы хрупкие слои смешанных оксидов железа, никеля и хрома с повышенным, относительно исходного сплава содержанием никеля и хрома и пониженным содержанием железа на внешней поверхности аустенитных котловых труб.

прибор электронная сканирующая микроскопия

Подобные слои впервые обнаружены и на внутренней поверхности аустенитных котельных труб. При эксплуатации эти слои могут отслаиваться, что приводит к ускоренному разрушению труб и заносам проточной части турбины.

Исследованы процессы сульфидизации и сернистой коррозии металла наружной поверхности котельных труб, протекающие при попеременном сжигании газа и мазута.

Разработана методика количественного определения содержания углерода в оксидной пленке на внутренней поверхности котельных труб.

Впервые методами сканирующей электронной микроскопии исследовано распределение алюминиевого наполнителя в прессованных образцах композиционного материала с высокоэнергоемкой матрицей, включая нанокомпозиты, приготовленные, как механическим смешением компонент, так и синтезом композита в процессе распылительной сушки.

Впервые было установлено, что на поверхностях материалов, находившихся под действием факторов околоземного космического пространства, образуется тонкий слой, обогащенный кремнием. Этот слой наблюдается на поверхности различных материалов и обусловлен влиянием собственной внешней атмосферы станции. При многолетней экспозиции материалов происходит растравливание органических волокон и наполнителей.

Практическая значимость работы

Модернизация устаревших приборов для сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа, столь необходимых для многих областей науки и техники позволяет в трудных экономических условиях приблизить данные приборы к достигнутому на сегодняшний день уровню. Выполненная работа позволила значительно повысить производительность имющегося в ИНЭПХФ РАН прибора "Camebax MBX-1". На данном приборе автором был проведен целый ряд исследовательских работ в области энергетики, космического материаловедения, нанотехнологий и других важных научных направлений разрабатываемых в ИНЭПХФ РАН. Модернизация аналогичного прибора по разработанной автором методике была проведена во ВНИИХТ в 2004 году.

При исследовании металла энергетического оборудования установлено, что применение сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального элементного анализа существенно повышается надежность определения причин разрушения деталей энергетического оборудования.

Определение содержания углерода и характер его распределения по поверхности дает возможность выявить источники его поступления в пароводяной тракт, что в свою очередь позволяет предотвратить преждевременное разрушение поверхностей нагрева.

Анализ отложений на изломах и внутри коррозионных язв позволяет надежно определить причины разрушений деталей энергетического оборудования.

Результаты исследования алюминизированных композитов и нанокомпозитов позволили оптимизировать технологию получения подобных веществ.

Результаты исследования материалов после многолетнего экспонирования в условиях околоземного космического пространства использованы в РКК "Энергия" для выбора перспективных конструкционных материалов, а также для контроля внешней атмосферы станции.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Схемы и алгоритмы работы устройства связи сканирующего электронного микроскопа - локального рентгеноспектрального анализатора "Camebax MBX-1" c ПЭВМ.

2. Программный пакет для управления сканирующим электронным микроскопом - локальным рентгеноспектральным анализатором и обработки получаемых результатов.

3. Методика исследования причин разрушения деталей энергетического оборудования методами СЭМ и ЛРСА.

4. Методика исследования нанокомпозитов с высокоэнергоемкой матрицей методами СЭМ и ЛРСА.

5. Результаты исследований методами СЭМ и ЛРСА изменений структуры и состава образцов аэрокосмических материалов экспонированных в условиях низкой околоземной орбиты на орбитальной станции "Мир".

Личный вклад автора.

Автором разработана и изготовлена схема управления микроскопом от ПЭВМ и определены алгоритмы подачи управляющих сигналов. Автор разработал требования к программному обеспечению и осуществил его отладку на микроскопе. Лично автором разработаны методики электронно-микроскопических исследований, которые приведены в главах 4-6.

Разработка программного обеспечения на языке Visual Basic 6 проводилась совместно с научным руководителем. Интерпретация и обсуждение полученных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 12 международных и национальных конференциях: 9-th International Workshop on Combustion and Propulsion, Lerici, Italy, Sep.14-19 (2 доклада), III и V международные Харитоновские чтения, Саров 2001, 2003 (2 доклада и 3 доклада соответственно), Международная конференция по горению и детонации, Москва 2004 г. (2 доклада), ХV Российскому симпозиуму по растровой электронной микроскопии, Черноголовка, 2007 г. (2 доклада). INTERNATIONAL CONFERENCE ON COMBUSTION AND DETONATION August 30 - September 3, 2004 Moscow, Russia, Третий международный аэрокосмический конгресс, 23-27 августа 2000, Москва, Россия, “Nanotech-2002” conference. September 9-12, Houston, Texas, USA. Результаты диссертации публиковались в журналах "Химическая физика", "Известия РАН. Серия "Энергетика", "Тяжелое машиностроение".

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, выводов.

Во введении обосновывается цель данной работы и выбор путей решения поставленной задачи.

В первой главе приведен обзор литературных данных, связанных с задачами данной работы.

Во второй главе рассматриваются аспекты модернизации прибора "Camebax MBX-1", описаны схемотехнические решения, использованные автором.

Третья глава посвящена описанию программного обеспечения для управления, сбора информации и обработки полученных результатов.

В четвертой главе описаны методики исследования металла энергетического оборудования, приведены примеры определения причин разрушения.

Применение разработанных методик для исследования структуры высокоэнергоемких материалов описано в пятой главе. Методами СЭМ и ЛРСА исследовано строение, прессованных алюминизированных композитов, приготовленных по традиционной технологии, строение отдельных частиц нанокомпозитов, приготовленных методом распылительной сушки, а также структуры прессованных нанокомпозитов.

В шестой главе методами сканирующей СЭМ и ЛРСА изучены изменения поверхности фрагментов солнечной батареи, возвращенной с орбитальной станции "Мир" на Землю после 10,5 лет работы на низкой околоземной орбите (НОО), а также целого ряда образцов авиакосмических материалов в течении длительного времени экспонированных в условиях НОО на станциях "Мир" и "МКС".

Общий объем работы составляет 132 страницы. Диссертация содержит 98 рисунков и список цитируемой литературы из 126 наименований.

Основное содержание работы

Модернизация прибора МВХ-1.

Блок-схема модернизированного прибора МВХ-1 показана на Рис.1. Для сопряжения ПЭВМ с микроскопом "Camebax МВХ-1" было выбрано одно из лучших из имевшихся на момент начала настоящей разработки многофункциональное устройство NVL33 (производства компании "Сигнал") предназначенное для работы в составе ПЭВМ типа IBM PC.

Устройство NVL33 обеспечивает преобразование внешних аналоговых и цифровых сигналов в форматы данных ПЭВМ и обратное преобразование данных формата ПЭВМ во внешние аналоговые и цифровые сигналы. Устройство NVL33 выполняет следующие функции: аналого-цифровое преобразование; цифро-аналоговое преобразование; цифровой ввод/вывод; подсчет числа внешних импульсов; формирование интервалов времени;

Схема устройства сопряжения платы NVL 33 c микроскопом показана на рис.2. Устройство сопряжения используется для коммутации сигналов поступающих от каждого спектрометра, а также для переключения управляющих сигналов перемещения любого из трех имеющихся в наличии спектрометров или любой из трех осей перемещения предметного столика с установленным в нем образцом.

Рисунок 1. Блок схема модернизации прибора МВХ-1.

Рисунок 2. Схема устройства сопряжения.

В отличие от некоторых сканирующих электронных микроскопов в "Самевах МВХ-1", не предусмотрена возможность ввода внешних управляющих сигналов кадровой и строчной разверток.

Поэтому в схему задающего генератора разверток (плата 571660) пришлось внести соответствующие изменения и формировать сигналы для управления кадровой и строчной разверткой путем программирования устройства NVL 33.

Следует отметить, что при смещении электронного пучка во время сканирования кадра происходит дефокусировка кристалл-дифракционных спектрометров, которая не позволяет получать равномерные снимки в характеристическом рентгеновском излучении. Этот факт был учтен при создании программы управления спектрометрами. При сканировании электронного пучка по оси Y (кадровая развертка) кристалл-анализатор автоматически смещается на требуемую величину и все дифрагированное кристаллом-анализатором характеристическое рентгеновское излучение с каждой точки поля сканирования попадает в щель проточного пропорционального счетчика спектрометра. Эта особенность программы позволяет, кроме того, проводить сканирование по любой заранее заданной строке и проводить анализ в любой точке кадра, а не только по центральной строке как было реализовано в штатной схеме прибора.

Программное обеспечение для управления "Camebax МВХ-1".

Блок схема программы управления показана на рис.3. Интерфейс программы представляет из себя 2 независимых "окна":

1) Окно управления электронным микроскопом и 2) Окно управления спектрометрами. Вид окна управления сканирующим электронным микроскопом показан на рисунке 4.

Пункты меню этого окна позволяют:

1) производить съемку кадра изображения в любом режиме работы микроскопа (вторичные, поглощенные, обратнорассеянные электроны или рентгеновское излучение) при выбранном разрешении, кратности усреднения, типа усреднения (усреднение по точкам или усреднение по кадрам) и усилении;.

2) контролировать параметры сигнала и редактировать полученное изображение по уровням белого и черного, а также выполнять гамма-коррекцию изображения. Из этого окна возможен запуск сканирования по линии с желаемым усреднением. Из этого же окна производится переход к управлению спектрометрами.

Окно управления спектрометрами активизируется при выборе опции "снять спектр". При этом в начале на экран выводится окно начальной установки, которое позволяет выбрать желаемые кристаллы анализаторы для каждого спектрометра, а так же задать значения начального положения для каждого спектрометра. По умолчанию выставляется значения 60000, что соответствует положению установленному на спектрометрах при правильной их парковке в конце предыдущей рабочей смены. Вид окна показан на рис.5.

Рисунок 3. Блок схема программы управления прибором МВХ-1.

Рисунок 4. Окно управления электронным микроскопом.

Рисунок 5. Окно управления спектрометрами.

Спектр отображается в разных масштабах в больших окнах, расположенных одно под другим слева. После окончания записи в правом нижнем окне появляется таблица обнаруженных пиков. Для идентификации следует "щелкнуть" по значениям соответствующим интересующему пику правой клавишей мыши, после чего в окне расположенном выше таблицы пиков будут показаны возможные характеристические линии элементов находящихся в диапазоне соответствующем шагу сканирования вблизи вершины зарегистрированного пика.

В ходе проведения данной работы автором был разработан ряд вспомогательных программ служащих для обработки, полученных на приборе "Camebax - MBX-1" результатов. Этот программный пакет позволяет проводить количественные обсчеты элементов макроструктуры, а именно вести полуавтоматический подсчет размеров и количества сферических и цилиндрических частиц различных порошков для определения их фракционного состава. Возможно определение объемного содержания в образце различных фазовых составляющих, отличающихся по составу. Имеется возможность количественного определения химического состава образца при сканировании по любой строке кадра. Возможен также количественный расчет концентраций элементов по полученным спектрам.

Основой количественных расчетов элементного состава является программа Армстронга (CITZAF-3) [3,4].

Исходная программа была написана на языке MS BASIC и в ходе данной работы была адаптирована для работы под WINDOWS в составе разработанного программного пакета.

Программы управления микроскопом и обработки данных написаны на языке Visual Basic 6 с широким использованием интерфейса прикладных программ Windows (Win32API).

Исследования образцов материалов энергетического оборудования методами СЭМ и ЛРСА.

К середине 1990-х годов значительная доля отечественных электростанций выработала парковый ресурс. Ухудшение качества поставляемых материалов и участившиеся случаи нарушения технологической дисциплины начали приводить к росту числа разрушений высоконагруженных деталей и узлов энергетического оборудования.

Основными методами, применяемыми для определения причин разрушения и прогнозирования остаточного ресурса металлов, используемыми в энергетике являются методы оптического металлографического анализа, механических испытаний и измерений микротвердости.

Возможность наблюдения структуры металла в широком диапазоне увеличений, большая глубина фокуса и возможность проведения локального элементного анализа делают электронно-микроскопические исследования совершенно необходимыми при определении причин преждевременного разрушения высоконагруженных элементов энергетического оборудования и определения их остаточного ресурса.

Разработаны методики исследования оксидных пленок на внутренней поверхности труб, окалины на внешней поверхности труб, признаков корозионного разрушения на шлифах и изломах.

На рис.6 приведены изображения поперечного шлифа трубы средней радиационной части (СРЧ) котла, полученные в режиме регистрации характеристического излучения серы (слева) и поглощенного тока (справа). Под слоем окалины развивается сульфидная коррозия. Глубина сульфидизации по границам зерен достигает 40 мкм.

Применение сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа существенно повышают эффективность фрактографических исследований с целью определения очага и характера разрушения, определения наличия и причин коррозионных повреждений, выявления проявлений сернистой коррозии и водородного охрупчивания.

Рисунок 6. Изображения поперечного шлифа трубы СРЧ котла 1 Кармановской ГРЭС, полученные в режимах регистрации характеристического излучения серы и кислорода. Глубина сульфидизации - около 40 мкм.

Исследованы процессы образования и деградации слоев измененного состава формирующихся при эксплуатации внутрикотловых аустенитных труб на их внешней и внутренней поверхности. Такие слои отличаются крутыми концентрационными фронтами.

Ранее образование подобных слоев отмечалось только на внешних поверхностях в процессе сульфидизации. В представленной работе показано, что на внутренних поверхностях образование слоев измененного состава происходит при окислении аустенитной стали (Рис.7).

Рисунок 7. Слой измененного состава на внутренней поверхности трубы (Сургутская ГРЭС). График показывает распределение содержания, хрома вдоль линии сканирования, проходящей посередине кадра.

Применение сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального элементного анализа в сочетании с рентгенофазовым анализом существенно увеличивают возможности определения причин разрушения высоконагруженных деталей энергетического оборудования и повышают достоверность прогнозов его остаточного ресурса. Большая часть рассмотренных в настоящей работе задач не могла быть решена традиционными металлографическими методами. В данном разделе работы на конкретных примерах было показано:

1. Наиболее эффективной область применения СЭМ в энергетике является фрактографический анализ, а также выявление изменений структуры металла, например, при водородном охрупчивании или ранних стадиях ползучести, требующее увеличений более 2000, недоступных для оптической микроскопии.

2. Возможности локального элементного анализа позволяют надежно выявлять коррозионные повреждения.

3. Сочетание методов рентгенофазового анализа и методов СЭМ позволяет оценивать эффективность водного режима энергоблоков и определять реальное состояние оксидной защитной пленки.

4. Для эффективного использования методов СЭМ и ЛРСА в энергетике необходимо иметь прибор с увеличением не менее х10000, возможность анализа легких элементов, начиная с углерода, кристалл - дисперсионный анализатор для надежного определения серы в присутствии молибдена.

Исследования структуры высокоэнергоемких материалов методами СЭМ и ЛРСА.

Эффективность реализации запаса химической энергии металла в металлизированных взрывчатых композициях в значительной мере зависит от величины поверхности контакта между компонентами. Площадь контакта может быть увеличена путем увеличения дисперсности компонентов до субмикронного уровня. Максимальная площадь контакта при заданном размере частиц алюминиевого наполнителя может быть достигнута в случае равномерного распределения индивидуальных частиц в матрице из высокоэнергоемкого вещества (ВВ).

Для исследования структуры прессованных зарядов алюмизированных ВВ, приготовленных по традиционной технологии, на свежий скол напылялся тонкий слой меди и анализ проводился при пониженных значениях тока пучка.

При исследовании образцов с коммерческой матрицей и различными видами алюминия (пудра, сферические порошки, наноразмерные порошки с различными покрытиями) было установлено, что масштаб неравномерности распределения алюминия в прессованном заряде соответствует размерам зерен матрицы, который почти не изменяется при прессовании и практически не зависит от использованного алюминиевого наполнителя.

При изготовлении нанокомпозитов с матрицей из ВВ исследовались как сколы прессованных зарядов, так и исходные порошки, полученные либо механическим смешением наноразмерных компонент, либо методом распылительной сушки.

Методом сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа показано, что полученный методом распылительной сушки нанокомпозит отличается более равномерным распределением алюминия, чем нанокомпозит, полученный путем механического смешения нанокомпонент.

В зависимости от типа покрытия на поверхности наноразмерных частиц алюминия, наблюдается либо их сегрегация от частиц ВВ - оксидное покрытие), в результате чего образуется смесь относительно больших кристаллитов матрицы и крупных агломератов алюминия, либо образование истинного композита, в котором частицы алюминия полностью погружены в матрицу (ВВ - триметилсилоксановое покрытие). Анализ распределения алюминия в частицах композита электронно-зондовым методом показал, что наночастицы Al распределены достаточно равномерно. (рис.8)

В зависимости от условий распыления частиц, могут быть получены как полые ("скорлупа"), так и сплошные частицы композита.

Это связано с особенностями движения в воздухе капель жидкости (суспензии) при распылении. Полые скорлуповидные частицы получаются, по видимому, из-за потери устойчивости микрокапель жидкости при распылении. Установлено, что при механическом смешивании компонентов распределение алюминия в матрице неравномерно. Масштаб неравномерности определяется размерами зерен матрицы в случаях, когда размеры зерен матрицы превышают размеры зерен наполнителя. В нанокомпозитах, полученых методом распылительной сушки, однородность распределения наполнителя существенно выше, чем в нанокомпозитах, полученных механическим смешением компонент. Структура композитов с высокоэнергоемкой матрицей влияет на их механическую чувствительность и строение фронта детонационной волны в них.

Рисунок 8. Распределение алюминия в агломерате частиц нанокомпозита. Белая линия показывает изменение интенсивности излучения характеристического излучения алюминия при сканировании электронного пучка по прямой, пересекающей несколько слипшихся частиц нанокомпозита.

А Б

Рисунок 9. Макрострукткра нанокомпозитов: А) полые частицы ("скорлупа") Б) сплошные частицы.

Исследования изменений материалов, долговременно эксплуатировавшихся на низкой околоземной орбите методами СЭМ и ЛРСА.

Многочисленные исследования и опыт эксплуатации при работе солнечных батарей (СБ) на низкой околоземной орбите (НОО), показали, что в большинстве случаев снижение генерируемой мощности СБ происходит из-за изменения параметров ее оптической системы, которая представляет собой многослойную структуру, состоящую из наружного слоя - защитных стеклянных пластин (ЗСП) и внутренних слоев - кремнийорганических (КО) лака и каучука, антиотражающего покрытия на поверхности кремниевой пластины солнечного элемента (СЭ). В результате воздействия факторов космического пространства на летучие компоненты, выделяющиеся из органических материалов космического аппарата (КА), образуются продукты соответствующих фотохимических реакций, которые осаждаются на поверхностях КА. Кроме того загрязнения на поверхностях КА могут возникать вследствие деградации органических материалов в твердой фазе и переноса образующихся продуктов. В результате воздействия факторов космического пространства на летучие компоненты, выделяющиеся из органических материалов КА, образуются продукты соответствующих фотохимических реакций, которые осаждаются на поверхностях КА. Кроме того загрязнения на поверхностях КА могут возникать вследствие деградации органических материалов в твердой фазе и переноса образующихся продуктов. Подавляющая часть поверхности экспонированных в космосе образцов, взятых как с лицевой, так и с тыльной стороны батареи покрыта слоем загрязняющих осадков (ЗО) толщиной до 3 мкм. Источником загрязнений от СБ могли быть органические материалы СБ: КО соединения (каучук СКТНФ, лак КО-989), углеводороды, лак БФ-4 и др.

Обнаруженный в приповерхностном слое загрязнений углерод, по-видимому является продуктом деградации углеводородов (парафинов и церезинов) из внутренних слоев изоляции подложки СБ. Так как подложка примыкает непосредственно к тыльным стеклам, содержание углерода на тыльной стороне было выше, чем на лицевой. Другим источником углерода могли быть КО соединения и их летучие примеси.

Поверхность ЗО имеет зернистую структуру. Она состоит из зерен округлой формы, как близкой к сферической, так и вытянутой, с размерами 0,3 - 0,5 мкм. Местами в поверхность ЗО включены более крупные частицы с размерами до нескольких мкм. Структуры загрязнений на лицевой и тыльных сторонах различаются по форме и ориентации частиц.

Анализ данных ЛРСА показал, что в ЗО содержится кремний, калий, кальций, хлор, фосфор, углерод. Содержание углерода в ЗО на тыльной стороне в 2 раза больше, чем на солнечной. Содержание калия в ЗО меньше, чем в исходном образце.

Было также исследовано около 60 образцов различных материалов экспонированных в условиях НОО на борту орбитальной станции (ОС)"Мир" в течении 997 дней. На всех образцах наблюдалось два эффекта: формирование слоев поверхностных загрязнений и эрозия подложки рис.11.

Рисунок 10. Макроструктура поверхности солнечных батарей после экспонирования в условиях НОО в течении 10.5 лет при различном увеличении. Орбитальная станция "МИР".

Вклад двух этих эффектов варьировался в зависимости от типа образцов и условий экспозиции. Толщина поверхностных отложений варьировалась в пределах от 100 мкм до менее, чем 2 нм. Основным компонентом данных отложений являлся кремний, кроме того, было обнаружено присутствие калия и кальция. Также было обнаружено химическое взаимодействие между фторопластовой подложкой и поверхностными загрязнениями. Аналогичная работа была проведена на образцах экспонированных в условиях НОО на международной орбитальной станции (МКС). Было исследовано более 60 образцов, в основном различных перспективных покрытий, применяемых для космических аппаратов. При сравнении экспонированных образцов и образцов из исходного материала обнаружено, что на исследованных экспонированных образцах по сравнению с исходными наблюдаются:

1) локальные налеты с характерными размерами до 100 мкм, с окраской или структурой, отличающейся от исходного материала;

2) травление связующего в эмалевых покрытиях, приводящее к изменению структуры поверхности и изменяющее элементный состав приповерхностного слоя;

3) травление полиамидной пленки;

4) образование кремний и углерод содержащих налетов на поверхности экспонированных образцов. Содержание кремния на экспонированных образцах зависит от их ориентации относительно корпуса станции.

Рисунок 11. Эрозия полиимидной пленки после экспонирования в условиях НОО.

Выводы

1. Проведена модернизация сканирующего электронного микроскопа "Camebax MBX-1". Разработано программное обеспечение и интерфейсный блок для управления микроскопом в режимах регистрации электронных изображений и в режимах элементного анализа с помощью ПЭВМ. После модернизации аналитические возможности микроскопа вышли на современный уровень.

2. Разработана методика применения СЭМ в энергетическом материаловедении.

Возможности локального рентгеноспектрального анализа позволяют надежно выявлять коррозионные повреждения.

Сочетание методов рентгенофазового анализа и методов СЭМ позволяет оценивать эффективность водного режима энергоблоков и определять реальное состояние оксидной защитной пленки.

Сформулированы требования к прибору для энергетического материаловедения: увеличение сканирующего микроскопа не менее 10000Х, обязательно наличие спектрометра волновой дисперсии с возможностью анализа легких элементов (начиная с углерода), который позволяет надежно определять наличие и концентрацию серы в присутствии молибдена. Такой прибор позволяет проводить макро- и микрофрактографический анализ, исследовать изменение структуры металла при водородном охрупчивании и ранних стадиях ползучести. Эти требования реализованы в модифицированном приборе

3. Разработаны методики исследования структуры алюминизированных композитов с матрицей из высокоэнергоемких веществ. Установлено, что при использовании коммерческих высокоэнергоемких веществ однородного распределения в композите алюминиевого наполнителя добиться не удается. Вне зависимости от вида алюминиевого наполнителя масштаб неоднородности определяется размерами зерен матрицы. Установлено, что равномерное распределение алюминия в нанокомпозите удается достигнуть только при формировании гранул композита методом распылительной сушки дисперсии наноразмерных порошков алюминия со специальными покрытиями в растворе высокоэнергоемкой матрицы.

4. Впервые установлено, что при долговременном пребывании материалов на внешней поверхности станции "Мир" происходит вытравливание связующего из композиционных лакокрасочных покрытий, разрушение органических волокон и пленок, а также образование на наружных поверхностях осадков, содержащих кремний и углерод.

Список литературы

1. Биркс Л.С., Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда, 1-е изд., "Металлургия", М., 1966.

2. Дж. Гоулдстейн и Х. Яковиц. Практическая растровая электронная микроскопия. Издательство "Мир", Москва 1978г.

3. J. T. Armstrong. SEM/ 1978/I, SEM Inc., AMF O` Hare, Illinois, p.455/

4. http://www.amc. anl.gov/ANLSoftwareLibrary/MASLIB (old) /CITZAF3/

5. И.Н. Серов, Г.Н. Лукьянов, В.И. Марголин, В.А. Мошников. Обработка электронно-микроскопического изображения поверхности. Тезисы XIII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2003, стр.32.

6. Акользин А.П. Контроль коррозии металла котлов, М: Энергоатомиздат, 1994.240 с.

7. Castaing R., Application of Electron Probes to Local Chemical and Crystallographic Analyses, Ph. D. Thesis, Univ. Of Paris, 1951.

8.В. В. Казьмирук, И.Л. Толкунов. Автоматизация управления электронно-оптической системой РЭМ МС 20. Тезисы XIХ Российской конференции электронной микроскопии, 2002, стр.93, 94.

9. П.В. Иванников, С.К. Обыден, Г.В. Сапарин, Е.В. Хегай. Многоканальный растровый электронный микроскоп на базе IBM PC. Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии, 2001, стр.91, 92.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Лейпунский И.О., Пшеченков П.А. Автоматизация сканирующего электронного микроскопа - локального рентгеноспектрального анализатора "Camebax MBX-1", Тезисы XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии, 2007, стр.245.

2. Н.Г. Березкина, И.О. Лейпунский, П.А. Пшеченков, В.А. Богачев, Б.Э. Школьникова, Н.Г. Шепталина. Использование сочетания методов сканирующей электронной микроскопии, микрозондового рентгеноспектрального анализа и рентгенофазового анализа при анализе причин разрушения высоконагруженных узлов энергетического оборудования, Тезисы XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии, 2007, стр.140.

3 A.N. Jigatch, I.O. Leipunsky, M.L. Kuskov, P.A. Pshechenkov, M.N. Larichev,V.G. Krasovsky, M.F. Gogulya. A technique to prepare aluminized nanosized explosives. // Proc. of 29-th Internationa Pyrotechnic Seminar, July 14-19, Westminster, Colorado, USA, pp.583-590.

4. Жигач А.Н., Лейпунский И.О., Кусков М.Л., Пшеченков П.А., Березкина Н.Г., Ларичев М.Н., Красовский В.Г. Синтез покрытий на поверхности ультрамелкодисперсных частиц алюминия. // Химическая физика, 2002, т.21, №4, стр.72-78.

5. Гогуля М.Ф., Бражников М.А., Долгобородов А.Ю., Махов М.Н., Лейпунский И.О., Жигач А.Н., Березкина Н.Г., Пшеченков П.А., Кусков М.Л. Структура алюминизированных ВВ и ее влияние на их детонационные параметры. // Труды международной конференции "III Харитоновские тематические научные чтения "Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны" 26 февраля - 02 марта 2001 г." под ред.А.Л. Михайлова. ВНИИЭФ, Саров, Россия. 2002. Стр. 20-24.

6.А.Н. Жигач, И.О. Лейпунский, М.Л. Кусков, П.А. Пшеченков, М.Н. Ларичев, М.Ф. Гогуля, В.А. Тесёлкин “Алюминизированный взрывчатый нанокомпозит - получение и свойства" // Сб. тезисов докладов Международной конференции "V Харитоновские тематические научные чтения "Вещества, материалы и конструкции при интенсивных динамических нагрузках", Март 17-21, 2003". ВНИИЭФ, Саров, Россия, 2003. Стр.132-134.

7. A.N. Jigatch, I.O. Leipunsky, M.L. Kuskov, P.A. Pshechenkov, M.N. Larichev, V.A. Teselkin, M.F. Gogulya “Aluminized nanostructured energetic material - preparation and study" 9-th International Workshop on Combustion and Propulsion, 2003, paper 13-1, 13-12.

8. A.N. Jigatch, I.O. Leipunsky, M.L. Kuskov, P.A. Pshechenkov, M.N. Laritchev, N.G. Berezkina, M.F. Gogulya "An approach to synthesis of Nanophase High Energy Density Materials (NHEDM)". Novel Materials Workshop 2004, United Kingdom, Cambrige, July12-14, 2004

9. M.N. Laritchev, I.O. Leipunsky, P.A. Pshechenkov, A.N. Jigatch, M.L. Kuskov, E.A. Shafranovsky "Air oxidation of aluminum nano particles: influence of particles size and surface coating, 9-th International Workshop on Combustion and Propulsion, 2003, paper 14-1, 14-14.

10. Ларичев М.Н., Жигач А.Н., Лейпунский И.О., Пшеченков П.А., Кусков М.Л. "Алюминиевые наночастицы как основа топлива для марсианских экспедиций посещения" Доклад на осенней сессии Научного совета РАН "Химико-физические проблемы энергетики" г. Казань, ноябрь 2004

11. Лейпунский И.О., Березкина Н.Г., Пшеченков П.А. Отчет ИНЭПХФ РАН № 04-11-1 по х/д № 04_10_002"Определение структуры, элементного и фазового состава образцов отложений методами электронной микроскопии, локального рентгеноспектрального анализа и рентгенофазового анализа", Москва, 2004.

12. V.E. Skurat, G.D. Tantsyrev, N.G. Beriozkina, A.V. Volkov, A.N. Jigatch¹, Leipunsky I.О, Pshechenkov P.A., at all. Surface contamination of some materials of the space station 'MIR', High Perform. Polym.13 (2001) 337-353.

13Naumov S.F. Domoratsky A.N., Sokolova S.P, Pshechenkov P.A., at all. Investigation of materials of insurance and fixation arrangements (tapes, ropes, cords, halyards and others) that are used by cosmonauts during their work in open space // Proc. of the 9 - th Intern. Symp. on “Materials in a Space Environment”, The Netherlands, Nordwijk,16-20 June, 2003, pp.595-602 (ESA SP-540 Sept. 2003).

14. Naumov S.F., Gorodetsky A.A., Domoratsky A.N, Pshechenkov P.A. at all. Investigation of screen - vacuum thermal Insulation (SVTI) after prolonged exploitation in a space environment conditions on external surfaces of space station “Mir” // Proc. of the 9 - th Intern. Symp. on “Materials in a Space Environment,, The Netherlands, Nordwijk, 16-20 June, 2003, pp.603-608 (ESA SP-540 Sept. 2003)

15. Ларичев М.Н., О.О. Ларичева, Лейпунский И.О., Пшеченков П.А., Жигач А.Н., Кусков М.Л., В.С. Седой., Новые "реактивные" покрытия для пассивации поверхности наноразмерных частиц Al, предназначенных для энергетического использования, Химическая физика, 2006, том 25, №10, с.72-79.

16. Ларичев М. Н.,, Лейпунский И.О., Пшеченков П.А., О.О. Ларичева, Школьников Е.И., Взаимодействие алюминиевых частиц с жидкой водой и водяным паром при нагревании, Тяжелое машиностроение, 2007, №7, с. 19-24.

17. Щетинин В.Г., Теселкин В.А., Бражников М.А., Лейпунский И.О., Жигач А.Н., Березкина Н.Г., Пшеченков П.А., Кусков М.Л. Влияние структуры и химико-физических свойств поверхности частиц алюминия на чувствительность взрывчатых композиций. // Труды международной конференции "III Харитоновские тематические научные чтения "Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны" 26 февраля - 02 марта 2001 г." под ред.А.Л. Михайлова. ВНИИЭФ, Саров, Россия. 2002. Стр.30-34.

Размещено на Allbest.ru

...