Разработка и создание измерительной ячейки масс-спектрометра ионного циклотронного резонанса с динамической гармонизацией электрического поля

Размещено на http://www.allbest.ru/

Учреждение Российской академии наук Институт энергетических проблем химической физики РАН

На правах рукописи

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Разработка и создание измерительной ячейки масс-спектрометра ионного циклотронного резонанса с динамической гармонизацией электрического поля

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Болдин Иван Александрович

Москва 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте энергетических проблем химической физики РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Николаев Евгений Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Алимпиев Сергей Сергеевич

доктор физико-математических наук Разников Валерий Владиславович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится « 29 » июня 2011г. в 11 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.112.01 при Институте энергетических проблем химической физики Российской академии наук по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д. 38, корп.2, ИНЭП ХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан «27» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.112.01 кандидат физико-математических наук Ларичев М.Н.

Общая характеристика работы

Введение. Актуальность работы

Метод масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (ИЦР ПФ) обладает самой высокой разрешающей способностью и точностью измерения масс среди всех известных методов масс-спектрометрии. Сверхвысокие характеристики масс-спектрометров ИЦР ПФ позволяют успешно применять их при решении самых сложных аналитических задач, таких как: анализ сложных смесей - нефть, гуминовые вещества; идентификация молекулы по точной массе; разделение изотопных кластеров в масс-спектрах белков в top-down протеомике для определения моноизотопной массы. Измерительной ячейкой масс-спектрометра ИЦР ПФ является ионная ловушка Пеннинга. В такой ловушке ионы удерживаются сильным магнитным полем в радиальном направлении, а в направлении вдоль магнитного поля они удерживаются электрическим полем. Для измерения отношения массы к заряду на электроды измерительной ячейки подается переменное напряжение, которое, входя в резонанс с циклотронными частотами ионов, возбуждает их циклотронное движение. Вращающиеся ионы наводят переменный ток между детектирующими электродами измерительной ячейки, зависимость которого от времени измеряется, и получаемый сигнал подвергается частотному анализу, который обычно совершается методом преобразования Фурье, в результате которого получается спектр циклотронных частот. По циклотронным частотам по известной формуле определяются отношения масс к зарядам. При заданной индукции магнитного поля, в котором находится измерительная ячейка ИЦР, для увеличения разрешающей способности и точности измерения массы нужно увеличивать время детектирования наведенного тока в соответствии со свойствами Фурье преобразования. Для этого необходимо, чтобы ионное облако, совершающее циклотронное движение, двигалось синхронно как можно дольше. Основными факторами, лимитирующими время, в течение которого детектируемый ток не затухает, является давление остаточных газов в измерительной ячейке и неоднородность электрического поля, удерживающего ионы в аксиальном направлении. Благодаря прогрессу в вакуумной технике в последнее время удается снизить значение первого фактора, и основным источником влияния на разрешающую способность ИЦР масс-спектрометров становится неоднородность электрического поля. В нескольких лабораториях были предложены измерительные ячейки ИЦР, конструкция которых направлена на создание такого удерживающего электрического поля, которое как можно меньше возмущает синфазность движения ионного пакета (устранение асинхронности движения ионов называется гармонизацией измерительной ячейки). Предлагаемые измерительные ячейки ИЦР спроектированы так, чтобы создать электрическое поле максимально близкое к гиперболическому, так как такое поле в идеале вообще не приводит к расфазировке ионов. При этом поле, близкое к гиперболическому, удается создать лишь в области около центра измерительной ячейки.

В диссертации предложен принципиально новый подход к решению этой проблемы. Он состоит в том, чтобы создать не истинно гиперболическое поле, а такое, которое оказалось бы гиперболическим в результате усреднения по циклотронному периоду. Теоретически (если считать, что частота аксиальных колебаний намного меньше циклотронной) предложенная конфигурация электрического поля не приводит к расфазировке при движении ионного пакета с любым циклотронным радиусом и с любыми амплитудами аксиальных колебаний составляющих его ионов. В диссертации теоретически и экспериментально показано, что измерительная ячейка ИЦР на основе предложенной идеи превосходит все другие по разрешающей способности и точности измерения масс. Разрешающая способность, продемонстрированная этой измерительной ячейкой на белке бычий альбумин, является самой высокой, когда-либо полученной для белка на магните с индукцией 7 Тесла.

Цель работы

Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное доказательство возможности создания ловушки Пеннинга, в которой усредненный по циклотронному движению потенциал является гармоническим, и не происходит потери синхронизации циклотронного движения ионов, благодаря чему достигается сверхвысокая разрешающая способность.

Научная новизна работы

В работе предложен новый принцип создания электрических полей в ловушках Пеннинга для обеспечения условий гармоничности аксиального движения ионов в них: при наличии сильного магнитного поля использование вместо гиперболического поля эффективно-гиперболического, то есть гиперболического после усреднения по циклотронному периоду. Приводится теоретическое обоснование подхода. Разработана и создана уникальная измерительная ячейка ИЦР, использующая этот принцип для создания электрического поля, удерживающего ионы в аксиальном направлении и не разрушающего синфазность циклотронного движения ионного пакета в течение длительного времени (десятков секунд). Измерительная ячейка охарактеризована экспериментально, на ней получена рекордная для магнитов 7 Тесла разрешающая способность.

Практическая значимость работы

Разработанная измерительная ячейка ИЦР позволяет значительно повысить разрешающую способность ИЦР спектрометра. Это существенно для приложений, в которых требуется сверхвысокое разрешение по массам, например, при измерении масс белков в top-down протеомике и при анализе сложных смесей, таких как нефть и гуминовые кислоты. Предлагаемый метод измерения позволяет применять недорогие сверхпроводящие магниты с относительно низкой магнитной индукцией.

Личный вклад автора

Автор внес основной вклад в разработку, конструирование и создание измерительной ячейки. Автором выполнено аналитическое исследование и компьютерное моделирование движения ионов в ячейке, чем доказана возможность ее использования в масс-спектрометрии ИЦР. Автор принял участие в разработке электрической схемы измерений. Он также принял участие в первых измерениях масс-спектров с применением новой ячейки.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 58-ая ежегодная конференция американского масс-спектрометрического общества «масс-спектрометрия и смежные темы» в Солт Лейк Сити, США, 23-27 мая 2010; Четвертая Всероссийская конференция «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения», Звенигород, Россия, 10 -14 октября 2010; 9th European FTMS meeting, Лозанна, Швейцария, 6 - 9 апреля 2010; 1st Middle Eastern and Mediterranean Sea Region Countries Mass Spectrometry Workshop, Реховот, Израиль, 17-22 октября 2010.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 16 тезисов конференций.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 82 страницах и содержит 26 рисунков. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 72 наименований.

Основное содержание работы

В первой главе дается краткое изложение принципов масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (ИЦР ПФ) и формулируется проблема, решение которой является основным результатом диссертации. Приводится обзор работ по данной теме.

Для того чтобы получить длительный временной сигнал в масс-спектрометре ИЦР необходимо, чтобы циклотронная частота для всех ионов с одним и тем же отношением массы к заряду была одинаковая. В общем случае даже при наличии идеального однородного магнитного поля и при отсутствии ион-ионного и взаимодействия и столкновений с нейтральными молекулами это условие не будет выполняться из-за того, что для удержания ионов необходимо электрическое поле. В обычных измерительных ячейках ионного циклотронного резонанса, таких как кубическая, цилиндрическая или ячейка "открытого'' типа ионы с разной амплитудой продольных колебаний имеют немного различную измеряемую частоту (так называемую эффективную циклотронную частоту). В общем случае измеряемая частота равна разности циклотронной частоты (частоты движения ионов в магнитном поле в отсутствии электрического поля) и частоты дрейфа (частота движения в направлении перпендикулярном как магнитному полю, так и электрическому). В случае гиперболического электрического поля дрейфом является магнетронное движение. Для ионов обладающих большей амплитудой продольных колебаний измеряемая частота ниже по сравнению с ионами, которые совершают колебания с меньшей амплитудой, так как частота дрейфа линейно зависит от компоненты градиента потенциала электрического поля перпендикулярной магнитному полю, а этот градиент увеличивается с увеличением амплитуды продольных колебаний в кубической и цилиндрической измерительных ячейках ИЦР. Это приводит к расфазировке ионного пакета и к более быстрому затуханию измеряемого сигнала, что приводит к уменьшению разрешения масс-спектрометра ИЦР. Длительность сигнала также зависит от магнитного поля, так как частота дрейфового движения обратно пропорциональна магнитному полю. Так же длительность сигнала значительно увеличивается при увеличении количества ионов из-за ион-ионных взаимодействий, однако, несмотря на увеличение времени сигнала эти эффекты уменьшают разрешение из-за того что ионы с близким отношением массы к заряду двигаются вместе и не могут быть разрешены на масс-спектре ИЦР.

Существует два подхода для уменьшения влияния электрического поля. Первый - минимизировать электрическое поле в области детектирования, второй, применяемый в данной работе, создать такое электрическое поле, которое делает циклотронную частоту независимой от аксиального движения ионов, то есть гиперболическое поле:

,(1)

где F - это электрический потенциал, , это коэффициент пропорциональный запирающему потенциалу, и направление z выбрано параллельно направлению вектора магнитного поля. Для поля такого вида уравнения движения могут быть решены точно. В данной конфигурации электрического поля переменные разделяются, и движение иона состоит из трех независимых мод:

1) Колебание вдоль оси z с частотой

; (2)

2) Вращение в плоскости xy с частотой (циклотронное движение):

; (3)

3) Вращение в плоскости xy с частотой (магнетронное движение)

; (4)

где , q и m заряд и масса частицы соответственно, B - магнитное поле.

Из этих уравнений видно, что измеряемая частота в таком случае является одинаковой для всех ионов независимо от начальных координат и скоростей.

Задачей является создать поле с гиперболической геометрией в измерительной ячейке ИЦР. Практически идеальное гиперболическое поле можно создать с помощью трехмерной гиперболической ловушки, но такой подход обладает существенным недостатком: электроды ловушки занимают много места и неэффективно используется область однородности магнитного поля. Другими словами область, в которой ионы могут вращаться значительно меньше, чем область однородности магнитного поля. Другой метод создания измерительной ячейки ИЦР с запирающим полем близким к гиперболическому (так же называемый гармонизацией ячейки ИЦР) - это сегментация электродов. Впервые Габриэльс применил такой подход, вставив компенсационные кольца в открытую цилиндрическую измерительную ячейку. Позднее другие использовали ту же идею, чтобы получить поле близкое к идеальному. Однако, при таком подходе поле близкое к гиперболическому получается только около центра ячейки. Отклонения от идеального поля возникают при движении ионов на большем радиусе и при большей амплитуде аксиальных колебаний. В то же время желательно, чтобы поле было близко к гиперболическому во всем объеме измерительной ячейки.

Во второй главе излагается новый метод гармонизации измерительной ячейки ИЦР и приводится теоретическое обоснование для данного метода.

В связи с тем, что ионы в масс-спектрометре ионного резонанса вращаются в сильном магнитном поле, частота их циклотронного вращения значительно выше частоты аксиальных колебаний и частоты дрейфа. Предлагается вместо создания настоящего гиперболического поля создать такое поле, которое будет гармоничным после усреднения по циклотронному периоду. В теоретических выкладках будет производиться усреднение по круговой орбите вместо реальной спиралевидной траектории, так как циклотронное движение значительно быстрее, чем все остальные. Тогда циклотронная орбита может быть описана уравнениями:

, (5)

где R_c циклотронный радиус, а начало координат расположено в центре измерительной ячейки. Пусть в цилиндрических координатах потенциал будет записан , тогда усредненные по циклотронному движению z и r компоненты силы действующей на частицу могут быть выражены с помощью уравнений:

, (6)

,(7)

где , .

Здесь была применена формула Лейбница. Из этих формул (6,7) можно сделать вывод о том, что если потенциал, усредненный по циклотронному периоду, является гиперболическим, то переменные в уравнениях можно разделить так же как и в случае реального гиперболического потенциала.

Для того чтобы найти конфигурацию электродов, с помощью которой можно получить усредненный по циклотронному движению потенциал можно воспользоваться тем, что этот потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа. Это тоже может быть доказано с помощью формулы Лейбница:

, (8)

так как .

В случае измерительной ячейки ИЦР можно создать усредненный гиперболический потенциал разрезая цилиндрическую часть на сегменты и подбирая форму этих сегментов. Тогда граничные условия для потенциала имеют вид:

,(9)

где R - это радиус ячейки, а A и B произвольные коэффициенты. Это условие удовлетворяется, если разрезать боковую поверхность измерительной ячейки, так как показано на рис. 1. На более тонкие, вогнутые электроды подается запирающее напряжение, тогда как более широкие, выпуклые электроды заземляются.

Рис.1. Предлагаемая схема сегментации измерительной ячейки ИЦР.

Разрезы имеют параболическую форму и определены уравнением:

; ,(10)

где N - количество электродов каждого типа, а - это произвольный коэффициент и a - полудлина ячейки. Тогда граничные условия могут быть выражены с помощью уравнения:

.(11)

Для того чтобы получить усредненное гиперболическое поле в измерительной ячейке конечной длины, нужно чтобы граничные условия на торцевых электродах тоже удовлетворяли уравнению Лапласа. Тогда из уравнения (11) усредненный потенциал должен иметь такую форму:

.(12)

Возможным вариантом конфигурации электродов, удовлетворяющей граничным условиям, являются гиперболические электроды на обоих концах измерительной ячейки, на которые подается запирающий потенциал V₀. Из уравнения (12) их форма определяется уравнением:

.(13)

Для торцевых электродов нет необходимости прибегать к сегментированию, так как измерительная ячейка ИЦР не имеет таких строгих ограничений по длине как по диаметру. Исходя из этих теоретических соображений, предлагается измерительная ячейка, форма которой изображена на рисунке 2.

Рис.2. Модель измерительной ячейки ИЦР нового типа.

Чтобы сделать возбуждение и детектирование так же как в обычных измерительных ячейках ИЦР, каждый второй выпуклый электрод (в случае восьмиэлектродной ячейки, показанной на рисунке 2) был разрезан на две равные части вдоль оси цилиндра. Различие между типичными измерительными ячейками ИЦР и предложенной схемой состоит в том, что каждая детектирующая или возбуждающая секция будет включать в себя пять электродов соединенных через конденсатор, на которые подается либо нулевой, либо запирающий потенциал. Так же в данной схеме возможно детектирование только с заземленных пластин для уменьшения электрического шума.

Так как новая измерительная ячейка не является открытой, она должна иметь большее соотношение длины к диаметру для того чтобы в достаточном объеме возбуждение было линейным. В отличии от цилиндрической ячейки запирающее поле (усредненное по циклотронной частоте) будет оставаться квадратичным, несмотря на удлинение.

Возможности данной измерительной ячейки были проанализированы, с помощью созданного нами ранее программного обеспечения для моделирования движения ионов. Электрическое поле для этих исследований было рассчитано с использованием коммерческой программы SIMION 8.0. Была выбрана длина ячейки 150 мм, внутренний диаметр равный 56 мм, параболические разрезы выбраны толщиной 1 мм и определены уравнением (10) при N = 8, . В идеальном случае должна быть равна , так, чтобы электроды под потенциалом V₀ имели нулевую толщину в середине ячейки, но с точки зрения практической реализации это неудобно, так что выбран вариант, когда минимальная толщина вогнутого электрода примерно равна 2 мм. Для торцевого электрода выбрана сферическая форма, вместо гиперболической, для того чтобы упростить дальнейшее производство. Сферическая поверхность может быть подобрана так, что максимальная разница между идеальной гиперболической и используемой сферической составляет 0.02 мм, что предполагается несущественным. Рассчитанный радиус сферического электрода, наиболее точно аппроксимирующий гиперболический электрод - 148.7 мм. Так же в торцевых электродах спроектированы отверстия диаметром 6 мм для ввода ионов.

Заметим, что количество сегментов в измерительной ячейке данного типа может выбираться различным: от 2-х до любого технологически возможного предела (рис. 3).

Рис. 3. Схемы измерительной ячейки при различных N.

Большее количество электродов улучшает усреднение электрического поля, что может быть важным для ионов большей массы. Значение N = 8 было выбрано, чтобы не слишком усложнять изготовление, а так же для того, чтобы особенности предложенной схемы измерительной ячейки ИЦР проявлялись более отчетливо.

Задача, которая исследовалась с помощью моделирования - это зависимость от аксиальной амплитуды колебаний. Если эта зависимость не сильная, то ионный пакет расфазируется медленно, а значит и сигнал затухает медленно. Если эта зависимость становится сильнее, сигнал затухает быстрее, и разрешение ухудшается. Было произведено сравнение предлагаемой измерительной ячейки с одной из последних разработок в области гармонизации ячеек, с ячейкой, сделанной в Северо-Западной Тихоокеанской национальной лаборатории. Численное моделирование проводилось при условиях: 100 ионов были изначально распределены на интервале от z=-30 мм до z= 30 мм, при x=0 и y=0. Их начальные скорости были выставлены равными нулю. Амплитуда и время возбуждения были выставлены таким образом, чтобы ионы возбуждались на циклотронный радиус равный 14 мм, который является примерно половиной радиуса измерительной ячейки. Потенциалы скомпенсированной измерительной ячейки Тихоокеанской национальной лаборатории были взяты из их работы 0 В, 0.1333В, 0.3167 В, 1 В, а запирающий потенциал V₀ = 1.9527 В в новой ячейке был подобран таким образом, чтобы совпадала кривизна распределения потенциала в центре. Магнитное поле было выбрано идеально однородным, равным 7Т. Результаты моделирования представлены на рисунке 3. На нем изображено среднеквадратичное отклонение фазы циклотронного движения. Из результатов видно, что скорость расфазирования ионов в новой измерительной ячейке в 3.5 раза ниже, чем в ячейке с компенсационными электродами, что приводит к такому же различию в разрешении.

Рис. 4. Среднеквадратичное отклонение фазы циклотронного движения.

Для расчета поля с помощью программы SIMION было использовано наиболее мелкое разбиение поверхности доступное для вычислений. Это привело нас к ограничению 10 точек на миллиметр. Нельзя быть уверенным, что это достаточная точность, так как не была достигнута сходимость результатов при увеличении количества точек на единицу поверхности. Поэтому представленный результат моделирования может показать только верхнюю границу скорости расфазирования ионов.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования предложенной измерительной ячейки ИЦР.

На Рис. 5 представлена фотография измерительной ячейки ИЦР созданной на основе теоретических рассуждений приведенных во второй главе. Ячейка выполнена в точности по модели (Рис. 2) - длина ячейки 150 мм, внутренний диаметр 56 мм, все остальные параметры такие же, как были использованы при моделировании.

Рис. 5. Измерительная ячейка ИЦР нового типа.

В течение детектирования на торцевые электроды и на боковые вогнутые электроды подается постоянный потенциал, обычно 1.5 В, тогда как выпуклые электроды заземлены. Во время ввода ионов потенциал на одном из торцевых электродов и на линзе перед ним понижается до -10 В. В новой измерительной ячейке через одни и те же электроды подается и постоянный удерживающий потенциал, и переменное (радиочастотное) напряжение возбуждения. Поэтому электроды ячейки подключены через резистивно-емкостную цепь. Конденсаторы и резисторы, которые необходимо было добавить к стандартной схеме, расположены на фланце со стороны высоковакуумной части (Рис. 5). Электрическая схема подключения электродов приведена на рис. 6. К предусилителю подключены только те электроды, на которые подается нулевой потенциал, так как добавление электродов, на которые подается удерживающий потенциал, в цепь детектирования повышает уровень шума на два порядка. Электрическая цепь была оптимизирована с целью получения минимального уровня шума с использованием программы LTspice IV (Linear Technology, freeware).

Рис. 6. Электрическая схема подключения электродов.

Эксперименты были выполнены на масс-спектрометре Bruker ESI-Qh-FT-ICR с активно-экранированным сверхпроводящим магнитом с индукцией 7 Тесла и диаметром отверстия 160 мм (Bruker Biospin, Wissembourg, France). Этот масс-спектрометр имеет источник ионов типа электроспрей, квадрупольный масс-фильтр, столкновительный гексаполь и транспортный гексаполь для переноса ионов в измерительную ячейку ИЦР. Источник ионов (Apollo II) содержит двойную ионную воронку и транспортный гексаполь. После прохода через стеклянный капилляр с металлическим покрытием на концах ионы влетают в область первой ступени откачки перпендикулярно ионным воронкам, т.е. перпендикулярно всей транспортной системе ИЦР-спектрометра. Перед вводом в измерительную ячейку ИЦР ионы накапливаются в накопительной ячейке. Затем по транспортному гексаполю они переводятся в измерительную ячейку.

Для экспериментов по достижению максимальной разрешающей способности на одном изотопе был использован резерпин (молекулярная масса 609 Да), а для экспериментов по разрешению изотопных мультиплетов сильно заряженных белков бычий альбумин (bovine serum albumin, BSA, молекулярная масса около 67 кДа).

При измерении спектра одного изотопа резерпина длина сигнала доходила до 3 минут. Это дало разрешающую способность 24,000,000 на магните с индукцией 7 Тесла. Спектр получен вычислением абсолютной величины преобразования Фурье без применения аподизации. Из формы пика резерпина (Рис. 7а) видно, что сигнал плавно затухает на протяжении всего времени детектирования (Рис. 7б). За исключением небольшой неровности в левой части пика это форма пика характерная для затухающей синусоиды, а конечное время детектирования дает боковые пики.

(а)

(б)

Рис. 7. (а) Масс-спектр (не откалиброванный) моноизотопного резерпина несущего один протон (m/z 609.28062) демонстрирующий разрешающую способность 24,000,000 без аподизации. (б) Временной сигнал резерпина.

Результаты измерения масс-спектра белка BSA приведены на Рис. 8. Типичный широкополосный спектр низкого разрешения показан на рис. 8а, на нем видны зарядовые состояния BSA от 37+ до 54+. Спектры высокого разрешения были измерены в режиме гетеродинирования. На рис. 8б приведен временной сигнал длиной 22 секунды предварительно выделенного квадрупольным масс-фильтром зарядового состояния 49+ (m/z 1357). Типичные биения, образуемые группой очень близко лежащих изотопов, демонстрируют затухание сигнала с течением времени. При получении приведенного спектра были просуммированы сигналы со 100 экспериментов, так как интенсивность сигнала в каждом эксперименте должна быть очень малой, чтобы избежать коалесценции пиков. Спектр был получен путем вычисления абсолютной величины преобразования Фурье. На спектре изотопы легко разрешаются, а разрешающая способность составляет 1,200,000 (Рис 8в, г). По результатам проведенных оценок максимальная разрешающая способность достигается при циклотронном радиусе, составляющем 15-20% от радиуса измерительной ячейки, хотя и на больших радиусах она остается довольно высокой. Это может быть вызвано недостаточным усреднением удерживающего потенциала на больших радиусах, так как в текущей конфигурации измерительной ячейки она состоит из сравнительно небольшого числа сегментов (N = 8). Другая возможная причина - это неоднородность магнитного поля, проявляющаяся на большем удалении от оси магнита.

 (а)

(б) (в)

(г)

Рис. 8. (а) Широкополосный спектр бычьего альбумина (BSA), показывающий распределение по зарядовым состояниям от 37+ до 54+. (б) Временной сигнал зарядового состояния 49+ (BSA с 49 протонами) длиной 22 секунды. (в) Масс-спектр зарядового состояния 49+ BSA, полученный вычислением абсолютной величины преобразования Фурье от временного сигнала (б). (г) Увеличенный фрагмент масс-спектра (в), демонстрирующий разрешающую способность 1,200,000.

Было проведено сравнение имеющейся в распоряжении измерительной ячейки ИЦР, созданной по образцу одной из предложенных в последнее время разработок в области гармонизации ячеек (ячейка типа Габриэльса с четырмя компенсационными кольцами, сделанная в Северо-Западной Тихоокеанской национальной лаборатории) с предлагаемой новой ячейкой в отношении зависимости точности измерения массы от циклотронного радиуса. На Рис. 9 представлена зависимость измеренной циклотронной частоты от циклотронного радиуса, определенного по соотношению первой и третьей гармоник сигнала. В качестве измеряемого вещества был взят резерпин. По результатам проведенных оценок количество ионов в этих экспериментах составляло около 500 ионов. Количество ионов должно было быть небольшим, чтобы не происходило сдвига частоты из-за ион-ионных взаимодействий. В новой измерительной ячейке наблюдается постоянный рост сдвига частоты на всем интервале циклотронных радиусов, достигающий в максимуме 1.4 ppm (Рис. 9). Возможной причиной этого является неоднородность магнитного поля. В компенсированной измерительной ячейке циклотронная частота остается почти постоянной на небольшом циклотронном радиусе, а начиная с радиуса в 40% от радиуса ячейки начинается резкий рост сдвига частоты. Это говорит о том, что в новой измерительной ячейке для больших циклотронных радиусов электрическое поле гармонизировано гораздо лучше, как и ожидалось, исходя из теории. пеннинг циклотронный среднеквадратичный

Рис. 9. Сравнение новой измерительной ячейки ИЦР и компенсированной ячейки типа Габриэльса. Зависимость сдвига детектируемой частоты от циклотронного радиуса. Сдвиг частоты измерен относительно первой точки.

Выводы

1) Был предложен новый принцип: при наличии сильного магнитного поля использование вместо гиперболического поля эффективно-гиперболического.

2) Проведено теоретическое обоснование возможности применения ловушки Пеннинга с сегментированными электродами, реализующими этот принцип, в масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье.

3) Разработана и создана измерительная ячейка ИЦР, реализующая принцип динамической гармонизации.

4) Аналитические возможности измерительной ячейки ИЦР исследованы экспериментально, и показано ее преимущество перед всеми другими.

5) Достигнуты рекордные аналитические характеристики для спектрометров ионного циклотронного резонанса с магнитами 7 Тесла.

Список публикаций по теме диссертации

1. Eugene N. Nikolaev, Ivan A. Boldin, Roland Jertz and Gцkhan Baykut. Initial Experimental Characterization of a new ultra-high resolution FT-ICR Cell with Dynamic Harmonization. Journal of The American Society for Mass Spectrometry. Published online April 2011, DOI: 10.1007/s13361-011-0125-9, http://www.springerlink.com/content/x332106q41673x82/.

2. Ivan A. Boldin, Eugene N. Nikolaev. Fourier transform ion cyclotron resonance cell with dynamic harmonization of the electric field in the whole volume by shaping of the excitation and detection electrode assembly. Rapid Communications in Mass Spectrometry, Vol. 25, p. 122-126, 2011.

3. Ivan A. Boldin, Eugene N. Nikolaev. Theory of peak coalescence in Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry, Vol. 23, p. 3213-3219, 2009.

4. Ivan A. Boldin and Eugene N. Nikolaev. Misphasing of ion motion in quadratic potential induced by space-periodic disturbance. European Journal of Mass Spectrometry, Vol. 14, p. 1-5, 2008.

5. Болдин И. А., Николаев Е. Н. Ячейка ИЦР с динамической гармонизацией электрического поля. Четвертая Всероссийская конференция «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения». Звенигород, Россия, 10 -14 октября, 2010.

6. Болдин И.А., Рюмин П.А., Автономов Д.М., Позднеев А.В., Николаев Е.Н. Метод ёмкостей в моделировании движения ионных ансамблей в ионных ловушках и системах транспорта ионов с электродами произвольной формы. Труды 50-ой научной конференции МФТИ, Москва - Долгопрудный, 2007.

7. Рюмин П. А., Болдин И. А., Николаев Е. Н. Аксиальное детектирование в ловушке Пеннинга. Четвертая Всероссийская конференция «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения». Звенигород, Россия, 10 -14 октября, 2010.

8. Ivan Boldin; Eugene Nikolaev. Harmonization of electric field in FT ICR cell. The new approaches. 58th Amer. Soc. Mass Spectrom. Annual Conf. on Mass Spectrometry & Allied Topics, Salt Lake City, UT, May 23 - 27, 2010.

9. Eugene Nikolaev; Ivan Boldin; Pavel Ryumin; Igor Popov. Characterization of axial motion frequency analyses in harmonized cylindrical Penning traps as potential mass spectrometry method. 58th Amer. Soc. Mass Spectrom. Annual Conf. on Mass Spectrometry & Allied Topics, Salt Lake City, UT, May 23 - 27, 2010.

10. Pavel Ryumin; Ivan Boldin ; Eugene Nikolaev. New possibilities of capacity method improvement for ion clouds dynamics simulations in traps with arbitrary geometry electrodes. 58th Amer. Soc. Mass Spectrom. Annual Conf. on Mass Spectrometry & Allied Topics, Salt Lake City, UT, May 23 - 27, 2010.

11. Ivan Boldin; Eugene Nikolaev. The analytical method to find the conditions of coalescence onset in FT-ICR. 57th Amer. Soc. Mass Spectrom. Annual Conf. on Mass Spectrometry & Allied Topics, Philadelphia, PA, May 31 - June 5, 2009.

12. Nikolaev, E.N.; Vladimirov, G.; Boldin, I.A..; Hendrickson, C.L.; Blakney, G.T. and Marshall, A.G., Limits of FT-ICR MS resolution and dynamic range from Supercomputer Modeling of Ion Cloud Motion in an ICR Cell, 57th Amer. Soc. Mass Spectrom. Annual Conf. on Mass Spectrometry & Allied Topics, Philadelphia, PA, May 31 - June 5, 2009.

13. Nikolaev, E.N.; Vladimirov, G.; Boldin, I.A..; Herren, R.; Hendrickson. C.L.; Blakney, G.T. and Marshall, A.G., Dynamic Range and Resolution of FT-ICR Mass Spectrometry from Supercomputer Simulations, 7th N. Amer. Fourier Transform Mass Spectrometry Conf., Key West, FL, April 19-22, 2009.

14. Eugene Nikolaev, Ivan Boldin, Pavel Ryumin, Gleb Vladimirov, Ron M.a. Heeren, Alexander Pozdneev, Dmitry Avtonomov. New approaches to supercomputer modeling of fields and ion cloud dynamics with total account for ion-ion and image charge interactions. 56th American Society for Mass Spectrometry Conference. Denver, Colorado, USA, June 1-5, 2008.

15. Ivan A. Boldin, Eugene N. Nikolaev. Misphasing of ion motion in quadratic potential induced by space-periodic disturbance. 3rd Russian Society for Mass Spectrometry meeting, Moscow, Russia, September 3-8, 2007.

16. Dmitry Avtonomov, Ivan Boldin, Pavel Ryumin, Alexander Pozdneev, Eugene Nikolaev. Application of Capacity Method in movement modeling of ion clouds in ion traps and ion transport systems having electrodes of arbitrary geometry. 3rd Russian Society for Mass Spectrometry meeting, Moscow, Russia, September 3-8, 2007.

17. Ivan A. Boldin, Eugene N. Nikolaev. Misphasing of ion motion in quadratic potential induced by space-periodic disturbance. 8th European FTMS Conference, Moscow, Russia, August 28 - September 1, 2007.

18. Dmitry Avtonomov, Ivan Boldin, Pavel Ryumin, Alexander Pozdneev, . Eugene Nikolaev, Capacitance matrix algorithm implementation for supercomputer simulations of ion dynamics in Kingdon trap. 8th European FTMS Conference, Moscow, Russia, August 28 - September 1, 2007.

19. Pavel Ryumin, Eugene Nikolaev, Alexander Pozdneev, Ivan Boldin, Dmitry Avtonomov. The comparison of 3 different approaches of realistic ion motion modeling in cubic ICR cell (“Particle-particle” approach, “Particle-in-cell” approach, “Capacity method” approach). 8th European FTMS Conference, Moscow, Russia, August 28 - September 1, 2007.

20. Eugene N Nikolaev, Ron Heeren, Alexander Pozdneev, Gleb Vladimirov, Ivan Boldin, Pavel Ryumin, Dmitry Avtonomov The new possibilities in ion clouds dynamic simulation using supercomputers. Application to FTICR, Kingdon trap and accumulation quadrupole devices. 55th American Society for Mass Spectrometry Conference, Indianapolis, IN, USA, June 3-7, 2007.

Размещено на Allbest.ru