Формирование многослойных микротрубок оксида титана при лазерном воздействии на титановые мишени в атмосферном воздухе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Владимирский государственный университет

ФОРМИРОВАНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ МИКРОТРУБОК ОКСИДА ТИТАНА ПРИ ЛАЗЕРНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ТИТАНОВЫЕ МИШЕНИ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

А.А. Антипов

С.М. Аракелян

Интерес к оксиду титана связан с его уникальными каталитическими свойствами, в частности с тем, что на поверхности пленки оксида титана многие токсичные соединения при воздействии ультрафиолетового излучения могут быть разложены до CO2 и H20 [1]. При этом допирование исходной структуры оксида титана атомами Au,Fe и др. может изменить каталитические свойства такой пленки и/или изготовленной на ее основе мембраны [2,3]. С другой стороны, достижение активного взаимодействия молекул газов со стенками пор мембраны может привести как к более эффективной очистке газов, так и к возможности разделения газов [4]. Для усиления действия титановой мембраны необходимо ее изготовлять с системой пор с как можно более развитой максимально возможной длиной и удельной площадью. напыление лазерный облучение микротрубка

Базовые эксперименты

Одним из возможных подходов к формированию пористых структур с максимально развитой поверхностью является синтез фрактальных структур [5,6]. Формированию кластеров металлов в лазерном факеле посвящен ряд работ [7-9], авторами показаны возможности синтеза фрактальных нитей, кластеров и многослойных структур при лазерном воздействии на металлические мишени в буферных газах, обсуждаются принципы формирования фрактальных структур при распространении плазмы в воздухе [8]. Структуры оксида титана получались при осаждении частиц, аблированных в воздушной среде с поверхности титановой мишени, методом обратного напыления[10] на холодную подложку с помощью непрерывного лазерного излучения умеренной интенсивности (до 107Вт/см2).Структура поверхности осажденного слоя оксида титана исследовалась с использованием микроскопа Quanta 200 3D. В зависимости от интенсивности и длительности воздействия (), места расположения подложки в лазерном факеле, были получены как отдельные фрактальные нити (рис. 1а), так и многослойные структуры (рис. 1б)

Рис. 1. РЭМ-изображение поверхности осажденного слоя оксида титана: а) фрактальные нити; б) многослойная фрактальная структура

С увеличением времени осаждения в том же диапазоне интенсивности лазерного излучения на поверхности мишени происходит изменение характера формирующихся структур в осажденном слое (рис. 2), наблюдаются объемные формирования подобные фрактальным оболочкам [7]. Образование микротрубок оксида титана происходит с ориентацией по поверхности образца случайным образом. Близкие структуры наблюдались и в работе [11] при отжиге титана в атмосфере азота. Однако, в ряде работ (см. например [10,12]) обсуждается возможность более эффективного получения оксидов титана и наноструктурированных пленок при импульсно-периодическом воздействии.

Рис. 2. Поверхность осажденного слоя оксида титана с образованием микротрубок при увеличении времени осаждения.

Мощность лазерного излучения 14 Вт, площадь лазерного пучка 40 мкм, время воздействия 25 с: а) изображение на расстоянии 1мм слева от центра лазерного пучка; б) увеличение области наблюдения х 2378; в) увеличение области наблюдения х 5213.

В следующей серии наших экспериментов с металлическими мишенями, использовался иттербиевый лазер с модуляцией добротности с длительностью лазерного импульса 100нс. Средняя мощность лазерного излучения составляла 10Вт, скорость сканирования мишени - 1мм/с, частота следования импульсов - 40кГц, величина зазора между мишенью и образцом - 1.4 мм. Особенности формирования пленки оксида титана показана на рис. 3.

Рис. 3. Формирование пленок оксида титана на поверхности холодной подложки при воздействии импульсно-периодического лазерного излучения с длительностью импульса 100нс (траектория сканирования лазерного пучка видна в виде темной линии), средняя мощность 10Вт: а) изображение осажденного слоя; б) вид неоднородностей справа от траектории сканирования; в,г) последовательное увеличение области изображения представленного на рис. б); д) вид неоднородностей слева от траектории сканирования; е) увеличение области изображения рис. д).

Полученные структуры тождественны структурам при непрерывном воздействии, и образующиеся микротрубки воспроизводятся при неизменных условиях эксперимента. Количество и средняя длина трубок увеличивается с уменьшением длительности облучающего мишень лазерного импульса (см. рис. 3а,б): средняя их длина составляла величину порядка 20мкм, в то время как для наносекундного воздействия она увеличивалась до 100 мкм, а максимальное значение доходило до 300мкм. Изменилась и структура микротрубок - при действии коротких лазерных импульсов на их поверхности образовываются «чешуйки» (см. рис 3. в,г); ряд трубок не сворачивается полностью. Как видно из рис. 3. д,е трубки имеют внутри полый канал (прозрачные на просвет). Вид получаемых структур позволяет предположить, что трубки получаются не только за счет сворачивая слоев, но и за счет дальнейшей самосборки.

Эксперименты по самосборке

Для исследования возможности самосборки проводилось осаждение на образец частиц мишени при лазерном напылении в присутствии слабого неоднородного магнитного поля 90 эрстед. В неоднородном магнитном поле магнитные диполи движутся с ускорением, за счет чего становится возможна их селекция. Поскольку титан является аномальным парамагнитным материалом с существенно возрастающей восприимчивостью при росте температуры [13], то использование магнитного поля в схеме обратного напыления под действием непрерывного лазерного излучения позволяет управлять процессом образования микротрубок. Для этого в экспериментальную схему были добавлены два тороидальных магнита.

Выбор режима напыления с непрерывным лазерным облучением обусловлен необходимостью поддержания стационарных условий для более детального изучения процесса самосборки. В результате был обнаружен ряд следующих особенностей. При осаждении на образец частиц оксида титана в магнитном поле со временем лазерного воздействия на мишень менее 10 сек и мощностью облучения 10Вт на поверхности подложки не фиксировалось формирования титановых микротубок; однако через 24 часа после окончания воздействия лазерного пучка наблюдался эффект самосборки титановых микротрубок (рис.4).

Рис. 4. Поверхность подложки-акцептора после лазерного напыления в присутствии неоднородного магнитного поля, наблюдение в оптический микроскоп: а) непосредственно после воздействия; б) через 24 часа после воздействия.

Видно, что в оптическом диапазоне сформировавшиеся микротрубки частично прозрачны, что свойственно для тонких пленок оксида титана [1]. Cамосборка таких структур спустя 24 часа после лазерного воздействия может быть объяснена тем, что в процессе лазерного воздействия происходит формирование однодоменных наноструктур. Это приводит к переориентации их намагниченности [14,15]. За счет действия неоднородного магнитного поля и парамагнитных свойств титана происходит разделение различных соединений в процессе лазерного напыления пленки и образования оксида титана; при этом основном слой напыления формируется в виде «паутинки», в которой в достаточном количестве остались активные атомы титана (ср. с [16-20]). Таким образом, в процессе окисления титана и формирования наночастиц внутри их оболочки остаются активные металлические атомы даже при относительно больших размерах частиц 50-100нм. В напыленом слое при осаждении наночастиц с различной ориентацией формируется внутреннее магнитное поле с топологией нетипичной для массивных образцов титана. В результате, в процессе возвращения к парамагнитному состоянию, материал поверхности пленки начинает самоупорядочиваться. Другой механизм самоупорядочивания - возникающие из-за действия магнитного поля механические напряжения, которые инициируют формирование микротрубок. В любом случае после своего формирования данные структуры становятся более нечувствительными к магнитному полю (поскольку при их расположении во внешнем магнитном поле они не меняли своей ориентации). При внешнем же механическом воздействии (например, с помощью липкой ленты-скотча) эти структуры переносятся с поверхности образца.

С увеличением времени воздействия микротрубки начинают формироваться непосредственно в процессе образования напыленного слоя. Увеличивая мощность излучения, можно добиться получения структур различного типа, которые показаны на рис.6

Рис. 6. Изменения структуры осажденного слоя: а) время воздействия 20с, мощность 10Вт; б) время воздействия 20с, мощность 20Вт.

Уменьшая время воздействия до 5с, удалось зафиксировать процесс образования микротрубок, представленных на рис. 6б, - показано на рис.7.

С увеличением мощности лазерного воздействия в спектре элементов, составляющих напыленную пленку, появляется азот. Таким образом, одновременно с оксидом титана происходит образования нитрида титана - данный процесс инициируется при температуре 700ОС [21] - рис. 9.

По этой причине изменяется и форма микротрубки, которая содержит в себе волокна как оксида, так и нитрида титана, - материалов с разными физическими и химическими свойствами.

Рис. 7. Начальная стадия формирования микротрубок оксида титана: а) начало формирования каналов микротрубок; б) исходная структура переходного процесса роста микротрубок; в) РЭМ-изображение поверхности осажденного слоя после воздействия лазерного излучения с длительностью импульсов 100нс, средняя мощность 10Вт, скорость сканирования лазерного пучка по поверхности мишени 1мм/с, частота следования импульсов 60 кГц.

При сканировании по поверхности титановой мишени лазерного пучка в случае импульсно-периодического воздействия в присутствии неоднородного магнитного поля удалось получить группы микротрубок с преимущественной ориентацией в одном направлении на поверхности (рис. 7 в).

Лазерный пучок диаметром 30мкм на поверхности мишени перемещался по направлению, в котором и ориентированы сформировавшиеся структуры; внешнее магнитное поле расположено перпендикулярно траектории сканирования; общее время напыления составляло 3с. Получившиеся структуры из микротрубок подобны представленным на рис. 7а. Это означает, что формирование таких «рулонных» микротрубок в магнитном поле связано с некоторой критической массой напыленного вещества, при достижении которой инициируется реакция сборки.

Заключение

Проведенная серия экспериментов показывает возможность формирования нового вида пористых структур оксидов и нитридов титана. Такие структуры могут быть использованы для мембранных и каталитических систем. Получение подобных микротрубок со смешенным составом интересно в аспекте решения задач микроэлектроники, поскольку компоненты этих материалов имеют принципиально различную электропроводимость и теплопроводность [22,23]. Разный характерный пространственный масштаб данных структур позволяет конструировать из них структуры подобные «сверхрешеткам» в твердом теле.

Работа выполнена при поддержке грантов Федерального агентства по образованию П 545, П 335, контрактом с Роснаукой №02.513.11.3481, контрактом № 1894 программы «Развитие научного потенциала высшей школы».

Список используемой литературы

1. Пармон В.Н. Фотокатализ: Вопросы терминологии //Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. /Ред. К.И. Замараев, В.Н. Пармон. Новосибирск: Наука, 1991.С. 7-17.

2. M. Haruta. Gold as novel catalyst in 21-st century: preparation, working mechanism and applications. // Gold bulletin. 2004. V. 37, Iss. 1-2, P. 27-36.

3. Харламова М.В., Колесник И.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Получение мезопористого оксида титана, допированного ионами металлов// Труды VIII Международной конференции Химия твёрдого тела и современные микро и нанотехнологии стр. 60-62, 2008г..

4. Rouquerol J., Recommendations for the characterization of porous solids. Pure Appl. Chem. vol. 66, 1994, pp. 1739-1758.

5. Мандельброт Б.Б. «Фрактальная геометрия природы» М.: Институт компьютерных исследований, 2002, с. 652

6. Федер Е. Фракталы: Пер. с англ. - М.: Мир, 1991. с. 264

7. Н.Е.Каск, Е.Г.Лексина, С.В.Мичурин, Г.М.Федоров, Д.Б.Чопорняк Эффективность образования фрактальных структур при лазерном испарении// Квантовая электроника, 32, № 5 с. 437-442, (2002)

8. Н.Е.Каск, С.В.Мичурин, Г.М.Федоров Фрактальные структуры в лазерном факеле // Квантовая электроника, 33, № 1 с. 437-442, (2003)

9. Б.М Смиронов Генерация кластерных пучков// УФН Т.73 №6 с.609-648 (2003)

10. М.Н. Либенсон, Г.Д. Шандыбина, А.Л. Шахмин Химический анализ продуктов лазерной абляции наносекундного диапазона// Журнал технической физики Т. 70,№9, стр. 124-127, (2000).

11. Wei Sha, Haji Muhd Saymaizar Haji Mat Daud, Xiaomin Wu Gas nitriding of high strength titanium alloy b21s and its microstrucure\\ Microscopy and analyis #117, pp.5-8 (2009).

12. Ю.А. Котов, В.В. Осипов, М.Г. Иванов, О.М. Саматов, В.В. Платонов, Е.И. Азаркевич, А.М. Мурзакаев, А.И. Медведев// ЖТФ, 2002, т.72, вып.11, с.76-82.

13. Рябков Ю. И. Карботермические процессы с участием оксидов алюминия титана и кремния: закономерности и моделирование// автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. 44 стр. (2008).

14. Л.Н. Котов, Л.С. Носов Переориентация намагниченности в однодоменных частицах и отклик поля// Журнал технической физики, 2005, Т.75, вып. 10 стр. 55-60.

15. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства// Успехи химии, 2005, Том 74, № 6, стр. 539-574.

16. J.Legrand, C.Petit, D.Bazin, M.P.Pileni. Appl. Surf. Sci., 164, 186 (2000).

17. X.Q.Zhao, Y.Liang, Z.Q.Hu. J.Apl. Phys., 80, 5857 (1996).

18. H.Y.Bai, J.L.Luo, D.Jin, J.R.Sun. J. Appl. Phys., 79, 361 (1996).

19. S.Gangopadhyay, G.C. Hadjipanayis , B. Dale, C.M.Sorensen, K.J.Klabunde, V. Papaefthymiou , A Kostikas Phys. Rev. B, 45, 9778 (1992).

20. L.Del Bianco, A.Hernando, M.Multigner, C.Prados, J.C.Sanchez-Lopez, A.Fernandez, C.F.Conde, A.Conde. J. Appl. Phys., 84, 2189 (1998).

21. И.И Корнилов. Титан. -М.: Наука, 1975. c. 134

22. В.Г. Заводинский, А.Н. Чибисов Влияние примесей на стабильность и электронные состояния диоксида титана в форме анатаза // Физика твердого тела, 2009, том 51, вып. 3, с. 477-482

23. Р.А. Андриевский, З.М. Дашевский, Г.В. Калинников Проводимость и коэффициент Холла наноструктурных пленок нитрида титана// Письма в ЖТФ, 2004, том 30, вып. 22, с.1-7

Размещено на Allbest.ru