Развитие теоретических основ методов позитронной аннигиляционной спектроскопии для исследования размеров, концентраций и химического состава нанообъектов в конденсированной фазе

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

ГНЦ РФ Институт теоретической и экспериментальной физики им. А.И.Алиханова

Развитие теоретических основ методов позитронной аннигиляционной спектроскопии для исследования размеров, концентраций и химического состава нанообъектов в конденсированной фазе

Е.П.Прокопьев

Показано, что одним из эффективных методов определения размеров цилиндрических нанообъектов свободных объемов пор, полостей, пустот, их концентраций и химического состава в месте аннигиляции в пористых системах и некоторых дефектных материалах (и в большом числе технически важных материалах и наноматериалах) является метод позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС). Дан краткий обзор экспериментальных исследований нанодефектов в пористом кремнии и кремнии, облученном протонами.

нанодефект кремний аннигиляция спектроскопия

Введение

Позитронная аннигиляционной спектроскопии (ПАС) [1-7], позволяющая определять как электронную структуру совершенных кристаллов, так и различные несовершенства особо малых размеров в твердых телах и пористых системах, таких как вакансии, вакансионные кластеры и свободные объемы до одного кубического нанометра, включает себя в основном три метода измерений: изучение временного распределения аннигиляционных фотонов (ВРАФ), углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) и доплеровского уширения аннигиляционной линии с энергией 0,511 МэВ (ДУАЛ) [1,2]. Метод ВРАФ дает сведения об электронной плотности в месте аннигиляции позитрона, а методы УРАФ и ДУАЛ дают информацию о распределении импульсов электронов и о химическом составе среды, окружающей нанообъекты, в месте аннигиляции. Имеются две группы этих методов ПАС. В первой группе используются медленные позитроны, позволяющие исследовать приповерхностные слои на небольших глубинах. Во второй группе используются быстрые позитроны, проникающие в исследуемый объект на большие глубины мкм и дающие информацию о типе, концентрации и распределении дефектов во всем объеме твердого тела. Все эти методы уже получили достаточно широкое применение для исследования в современном материаловедении, в частности в атомном и электронном материаловедении (см., например, [7-33]).

В данной статье приводятся теоретические методы определения размеров цилиндрических нанообъектов, их концентраций и химического состава среды, окружающей нанообъекты, по экспериментально измеряемым параметрам спектров ВРАФ и УРАФ для позитронов, аннигилирующих в пористых системах (например, пористые кремний и диоксид алюминия, имеющих систему столбчатых цилиндрических пор, перпендикулярных поверхности подложки), а также облученных протонами и тяжелыми ионами германия и кремния на основе теоретических представлений, развитых нами и различные примеры их применений.

Расчетные методы определение размеров свободных объемов вакансий, пор, полостей и пустот в некоторых дефектных материалах и пористых системах

Известно [30,31], что позитроны эффективно зондируют свободные объемы нанообъектов (в основном вакансии, дивакансии и поры) с размерами -100 нм как в металлах и сплавах, так и в полупроводниках и пористых системах. Нами получены на основе модели движения частицы в плоскости, ограниченной круглой цилиндрической абсолютно непроницаемой стенкой [34-36], более правильные формулы для определения радиусов цилиндрических (символ ) и уточненные формулы радиусов сферических (символ ) нанопор по ширинам компонент углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) и энергиям и основного состояния парапозитрония, аннигилирующего в порах в пористом кремнии и диоксиде алюминия

, (1)

(2)

где и выражаются в ? и соответственно. Отметим, что в формулах (1), (2) и далее в (5), (6) величины 16,6, 18,85, и т.д. имеют размерность [Е], в то время как величина in фактически является величиной безразмерной.

Для экспериментального значения в пористом кремнии мрад [31], получили среднее значение радиуса цилиндрических пор Е нм. Их концентрация в пористом слое оказалась равной ~см-3.

Рассмотрение кинетической схемы аннигиляционных распадов и превращений позитронных и позитрониевых состояний в пористом слое позволяет получить связь между их скоростью захвата порами и интенсивностями компонент [1-3]

с-1 (3)

Здесь с-1 - скорость аннигиляции парапозитрония (p-), интенсивность (см. табл.1) в [43]). Таким образом по формуле (3) получаем среднюю скорость завата p- порами с-1. С другой стороны скорость захвата p- может быть вычислена исходя из известного выражения

, с-1 (4)

Здесь - сечение захвата порами (дефектами) позитрония и позитрона; - скорость теплового позитрония или позитрона; - средняя концентрация пор (дефектов) (в пористой (дефектной) области кристалла. Таким образом, из приведенных выражений возможно определить величины и , если известны такие параметры, как . Тепловые скорости позитрония, и позитрона при температуре были оценены под формуле cm/s для позитрония, для позитрона cm/s, где постоянная Больцмана, - эффективная масса позитрония, - эффективная масса позитрона, г - масса свободного позитрона. Принимали, что сечение захвата позитронов и позитрония порами равняется величине площади геометрического сечения поры (дефекта) см2. С этими значениями параметров см, и по формулам (3) и (4) определили концентрации пор, служащих центрами захвата p - см 3.

Эксперименты показали [43], что основная часть позитронов аннигилирует в пористом кремнии из позитронных состояний непозитрониевого типа в объеме пор. Будем считать, что такого типа позитронные состояния являются позитронами, локализованными в объеме пор таким же образом, как и атомы позитрония. В этом случае формулы (1) и (2) имеют вид

, (5)

, (6)

Исследованные методом позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС) образцы пористого кремния с размерами 102010 мм3 были вырезаны из целых пластин кремния p - типа с ориентациями <111>. Для исследований были выбраны четыре образца, определяемые нами как 164 (1) (начальный монокристаллический образец), PR86, PR16, PR17 (образцы пористого кремния, полученные методом электрохимической обработки в растворах HF:C2H5OH при силе тока J=10 и 20 мA/cм2). Параметры исследованных пластин кремния и основных особенностей спектров УРАФ приведены в табл.1.

Таблица 1

Характеристики спектров УРАФ исследуемых образцов пористого кремния p-типа и параметры цилиндрических пор

Из табл.1-3 видим, что разность между интенсивностями гауссовых компонент Ig(окисленная), то есть окисленными пластинами кремния, и Ig(не окисленная) (начальная не окисленная пластина) в спектрах УРАФ, может быть записана в виде

Д Ig = Ig(окисленная) - Ig (не окисленная) = (7)

Таким образом среднее значение скорости захвата позитронов порами равна

= Д Ig/, (8)

Значения , рассчитанные по формулам (7) и (8) приведены в табл.3. Исходя из этих значений по формуле (4) были рассчитаны значения концентраций пор . Их значения также приведены в табл.1.

Из выражений (1), (2) и (5), (6) также видим, что по энергии в месте аннигиляции на внешних валентных электронах можно также найти радиусы пор, используя только данные УРАФ. Для этого приведем выражение, связывающее энергию аннигилирующей электронно-позитронной пары с полной шириной на полувысоте [43]

(9)

Здесь E- энергия в эВ, а - полная ширина кривой УРАФ на полувысоте в мрад. Так для образцов кремния измеренная величина составила 11,1 мрад и ей соответствует средняя энергия аннигилирующей электрон-позитронной пары, равная эВ и обусловленная средней энергией электронов внешней оболочки атома кремния на стенке поры, которую можно принять равной энергии электрона на внешней оболочке изолированного атома кремния. При этом учитывается, что до аннигиляции позитрон и позитроний успевают термализоваться и измеренная энергия определяется, в основном, энергией электрона. Табличное значение энергии для электронной внешней оболочки кремния эВ [29]. Как видим, согласие этих величин энергий и вполне удовлетворительное. Таким образом, позитроны аннигилируют в основном на внешних валентных электронах атомов кремния «стенки» поры. Можно полагать, что разность величин эВ обусловлена вкладом энергии связи позитрона, находящегося в поре в энергию аннигилирующих электронно-позитронных пар. В этом случае для определения размера цилиндрических пор рационально использовать выражение (9)

, (10)

Таким образом, при значении эВ размер пор равен 13,2 Е.

Далее со значением Е определили среднее значение сечения захвата позитрона дефектами см2. Для оценок средних значений концентраций пор приняли с-1, см2 и см/с. Получили значение концентрации пор см-3. Зная общую пористость (45%) [43] и средний объем поры, можем оценить концентрацию пор из простых геометрических соображений и, сравнив ее с рассчитанной , проверить достоверность принятых приближений. Определенному нами по формуле (2) среднему размеру пор нм соответствует их средний объем см-3 Здесь - толщина слоя пористого кремния. Для случая «плотной упаковки» таких пор их концентрация исходя из величины общей пористости 0,45 могла бы быть равной см-3. Расхождения величины с нами определенной концентрацией см-3 не очень велико. Таким образом, изученные методом УРАФ образцы пористого кремния представляют собой микропористые цилиндрические нанообъекты с размерами порядка 1ч3 нм и концентрацией порядка см-3.

Список литературы

В.И.Гольданский. Физическая химия позитрона и позитрония. М.: Наука, 1968.

Графутин В.И., Прокопьев Е.П. // Успехи физ. наук. 2002. Т.172. №1. С.67.

Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Графутин В.И., Мясищева Г.Г., Фунтиков Ю.В. Позитроника ионных кристаллов, полупроводников и металлов. М.: МИЭТ, 1999.

Schaefer H.-E. // Mechanical properties and deformation behavior of materials having ultrathine microstructure / Eds Nastasi M.A., Parkin D.M., Gleiter H. Netherlands, Dordrechts: Kluver Academic Press, 1993. P.81.

A.P.Druzhkov, D.A.Perminov // Chapter 5. Chacterization of Nanostructural Features in Reactor Materials Using positron annihilation spectroscopy / In NuclearMaterials Devolopments/ Ed. J.F.Keister pp. ISBN 1-60021-432-0. 2007. North Science Publishers, Inc.-

Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. С.270.

Wurschum R., Schaefer H.-E. // Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications / Eds Edelstein A.S. and Cammarata R.C.. Bristol: Institute Physics, 1996. P.277.

Ремпель А.А.. Эфекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: Наука, 1992.

Krause-Rehberg R., Leipner H.S.. Positron Annihilation in Solids. Defect Studies. Berlin: Springer, 1999.

Батавин В.В., Дружков А.П., Гарнак А.Е., Мокрушин А.Д., Прокопьев Е.П., Хашимов Ф.Р. // Микроэлектроника. 1980. Т.9. №11. С.120.

Прокопьев Е.П. // Поверхность. 1993. №10. С.91.

Федоров В.А., Прилипко В.И., Прокопьев Е.П., Арефьев К.П. // Изв. вузов. Физика. 1982. №5. С.40.

Арефьев К.П., Прилипко В.И., Прокопьев Е.П., Федоров В.А. // Изв. вузов. Физика. 1983. №8. С.117.

Прилипко В.И., Прокопьев Е.П. // Электрон. пром. 1980. №11-12. С.20.

Бритков О.М., Гаврилов С.А., Графутин В.И., Дягилев В.В., Калугин В.В., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Светлов-Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. // Вопросы атомной науки и техники (Саров). Сер. теор. и прикл. 2004. Вып.3. С.40.

Графутин В.И., Илюхина О.В., Калугин В.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Фунтиков Ю.В., Тимошенков Ан.С., Григорьев Д.К., Тимошенков С.П.. // Физика и химия обработки материалов. 2006. №5. С.5.

Гаврилов С.А., Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т.81. Вып.11-12. С.680.

Прокопьев Е.П. // 46 Совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра. Тезисы. докладов. Санкт-Петербург: ПИЯФ, 1996. С.377.

Jean Y.C. // Microchem. J. 1990. V.42. №1. P.72

Gregory Roger B. // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. .№ 9. P. 4665.

Tao S. J. // J. Phys. Chem. 1972. V. 56. №11. P. 5499.

Eldrup M., Lightbody D., Sherwood J. N. // Chem. Phys. 1981. Vol. 63. №1. P.51.

Шантарович В. П., Ямпольский Ю. П., Кевдина И. Б. // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. №1. С. 55.

Кевдина И. Б., Сивергин Ю. М., Шантарович В. П. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 2. С.145.

Бритков О.М., Гаврилов С.А., Графутин В.И. и др. // Петербургский журнал электроники. 2007. № 3. С.15.

Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Калугин В.В. Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Хмелевский Н.О., Фунтиков Ю.В. // Микроэлектроника. 2005. Т.34. №3. С.218.

Графутин В.И., Залужный А.Г., Тимошенков С.П., Бритков О.М., Илюхина О.В., Комлев В.П., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Фунтиков Ю.В. // Поверхность. 2008. 2008. №7. С.10-18.

Dannefaer S. // phys. stat. sol. (a). 1987. V.102. №2. P.481.

Физические величины: Справочник / А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский и др. Под редакцией И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

С.П.Тимошенков, Ю.А.Чаплыгин, В.И.Графутин, Е.П.Прокопьев, Ю.В.Фунтиков // Нанотехника. 2008. №3(15). C. 82-84.

В.И.Графутин, Е.П.Прокопьев, С.П.Тимошенков, Ю.В.Фунтиков // Нанотехника. 2008. №4(16). С.33-42.

Графутин В.И., Залужный А.Г., Тимошенков С.П., О.М.Бритков, О.В.Илюхина, Г.Г.Мясищева, Е.П.Прокопьев, Ю.В.Фунтиков // ЖЭТФ. 2008. Т.133. Вып.3. C.723-734.

Прокопьев Е.П. // Письма в ЖТФ. 1990. Т.16. Вып.24. С.6.

И.Е.Иродов, Сборник задач по атомной физике, Москва: Госатомиздат, 1960.

З.Флюгге, Задачи по квантовой механике. Т. 1, Москва. Издательство ЛКИ, 2008.

Джон Блрд. Инженерная математика, Москва. Изд. Дом «Додэка-XXI», 2008.

В.И.Графутин, О.В.Илюхина, Г.Г.Мясищева, Е.П.Прокопьев, С.П.Тимошенков, Ю.В.Фунтиков, Р.Бурцл // Ядерная физика. Т.72. №10. 2009. C.1730-1739.

Y A Chaplygin, S A Gavrilov, V I Grafutin, E Svetlov-Prokopiev, S P Timoshenkov // Proc. IMechE. Part N: J. Nanoengineering and Nanosystems. 2007. Vol. 221. №4. P.125-132.

Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. // Украинский физический журнал. 2009. Т.54. №5. С.443-453.

Графутин В.И., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Заводская лаборатория. 2009. Т.75. №6. С.27-36.

В.И. Графутин, А.В.Грушевский, А.Г.Залужный, И.В.Калугин, Е.П. Светлов- Прокопьев, С.П. Тимошенков, Ю.В. Фунтиков // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2009. №2. С.74-80.

В.И.Графутин, Е.П.Прокопьев, С.П.Тимошенков, Ю.В.Фунтиков // Поверхность. Рентгеновские, Синхротронные и нейтронные изучения. 2009. №12. С.24-32.

Е.П.Прокопьев, В.И.Графутин, С.П.Тимошенков, Ю.В.Фунтиков // Дефектоскопия. 2008. №10. C. 55.

Размещено на Allbest.ru