Термоэлектрические генераторные батареи с повышенной надёжностью работы в условиях изменяющегося перепада температуры

Размещено на http://www.allbest.ru/

ООО «ТермоЭНЕРГИЯ БелГУ», г. Белгород

Термоэлектрические генераторные батареи с повышенной надёжностью работы в условиях изменяющегося перепада температуры

А. В. Симкин, А. В. Бирюков, к.ф-м.н.,

Надежность работы термоэлектрических генераторов (ТЭГ) оценивается как вероятность безаварийной работы установки в течение определенного времени, например её срока службы. При оценке пригодности и перспективы, в частности, автономной термоэлектрической установки надежность играет первостепенную роль, поскольку выход из строя, к примеру, автономной морской или космической энергоустановки может иметь серьезные последствия [1].

Основным конструктивным узлом любого ТЭГ, определяющим ресурс, наработку на отказ и в значительной мере стоимость всего изделия, является термоэлектрический модуль, состоящий из термоэлектрических генераторных батарей (ТГБ). ТЭГ содержат обычно десятки и сотни ТГБ и ещё большее количество спаев и соединений, каждый из которых может быть причиной нарушения работы ТЭГ.

Данный доклад посвящён вопросам повышения надёжности ТГБ, ветви которых изготовлены из теллурида висмута, а коммутация выполнена нанесением барьерных и проводниковых слоёв плазменно-дуговым методом напыления. Опыт длительных циклических испытаний ТГБ изготавливаемых с применением данного метода коммутации позволяет выделить основные причины выхода ТГБ из строя:

- отслоение коммутации ветвей, низкая адгезия коммутации;

- растрескивание ветвей в поперечном току направлении.

В статье рассмотрим пути решения этих проблем.

Пути повышения адгезии

В предыдущих работах авторов [2,3] приводился анализ технологии конкурентно способного высокопроизводительного метода коммутации ветвей ТГБ плазменно-дуговым методом напыления антидиффузионных и проводниковых слоёв, образующих коммутационные шины.

Основные преимущества плазменно-дугового метода напыления, этих слоёв на полупроводниковые элементы, заключаются в следующем: высокая температура плазменного потока (обычно используют температуру плазмы 7000 - 20000^о С), что позволяет применять для напыления любые тугоплавкие материалы; использование плазмообразующего газа, не содержащего кислорода, что предотвращает окисление напыляемых материалов; высокая скорость и температура распыляемых частиц, что позволяет получить высокую плотность покрытий и лучшее их сцепление с поверхностью подложки; невысокая температура нагрева (обычно не выше 100-200^о С) поверхности обрабатываемого материала.

Известно [4], что хорошие адгезионные свойства коммутационных слоёв на полупроводниковых ветвях во многом определяют качество контакта на границе «металл-полупроводник» и, соответственно, термоэлектрические свойства ТГБ. В свою очередь, адгезионная прочность коммутационных слоев зависит от состояния контактной поверхности, в частности, наличия на ней нарушенного слоя, его толщины, состава, структуры и свойств. В случае низкой адгезионной прочности при эксплуатации ТГБ возможно отслоение коммутационных слоев, сопровождающееся катастрофическим увеличением электрического сопротивления батареи.

В качестве примера на рис. 1 представлена типичная картина отслоения коммутации на ветвях р-типа, возникшего при циклических испытаниях ТГБ, по границе «термоэлектрический материал (на основе теллурида висмута) - коммутационное покрытие (подкоммутационный молибденовый слой и проводниковый алюминиевый слой)». Как показали испытания на разрывной машине [2] подавляющая часть площади молибденового покрытия отслаивается от термоэлектрического материала и остается на слое алюминия, т.е. имеет место случай низкой адгезии молибденового слоя к термоэлектрическому материалу, тогда как адгезионные свойства на контакте «подкоммутационный молибденовый слой - проводниковый алюминиевый слой» вполне удовлетворительные.

Рис. 1. РЭМ-изображение частично уцелевшего молибденового покрытия на ветви р-типа проводимости. Внизу (основание) полупроводник, вверху отслоившееся молибденовое покрытие. Маркерами указана толщина покрытия.

термоэлектрический генератор батарея дуговой

В табл. 1 приведены данные по адгезионной прочности покрытий сплава алюминия толщиной 1 мм с дополнительным барьерным слоем Мо, Ni и Co-Cr толщиной от 20 до 100 мкм на теллуриде висмута.

Таблица 1. Адгезионная прочность покрытий

Так как прочность сцепления определяется чисто механическим зацеплением затвердевших частиц покрытия с шероховатостями поверхности, а также физико-химическим взаимодействием материалов основы и покрытия, то можно предположить, что увеличение сил механической связи можно обеспечить созданием неровностей и шероховатостей поверхности. Развитие поверхности контакта оказыва-ется энергетически выгодным и позволяет увеличить добротность до 10 % [5].

Специфика газоплазменного напыления состоит в том, что частицы порошка превращаются в оплавленные капли, увлекаются ионизированным газовым потоком и, попадая на защищаемую поверхность, растекаются, затвердевают и образуют покрытие [6]. Для обеспечения максимальной адгезии поверхность, подвергаемая напылению, должна иметь развитую шероховатость, соизмеримую с размерами напыляемых частиц - Rz не менее 15 мкм, Ra не менее 5.5 мкм при напылении частиц с диаметром основной фракции 20 - 60 мкм. Поверхность термоэлемента должна быть химически и механически стабильной, не имея загрязнений, легко скалывающихся частиц, трещин и значительного нарушенного слоя. В работах [2, 3] установлено, что наиболее подходящим для газоплазменного метода напыления антидиффузионных и коммутационных слоёв является электроэрозионный метод резки полупроводниковых стержней на ветви. Он позволяет получать достаточную степень шероховатости и чистоту контактных поверхностей без дополнительной абразивной и химической обработки.

Исследования влияния скорости резки на структуру и глубину нарушенного слоя показали увеличение глубины деформированного слоя при увеличении скорости резания. На рис. 2 изображена профилограмма поверхности полупроводникового материала после электроэрозионной резки со скоростью 8 мм/мин, напряжением источника генератора 1 В, напряжением искрового зазора 25 В (оптимальный режим резки).

Рис. 2. Типичная профилограмма поверхности полупроводникового материала после электроэрозионной резки, Ra = 2.0 мкм, Rz = 14,3 мкм.

Концентрация и подвижность основных носителей заряда в нарушенных слоях будет существенно отличаться от значения этих параметров в объеме кристаллов, что приведет к изменению энергетических характеристик потенциального барьера в контакте полупроводник-металл [7]. Адгезионные свойства поверхностного нарушенного слоя и самого термоэлектрического материала также будут разными.

Выявление потенциально механически непрочных ветвей

Во время работы ТГБ, кроме напряжений, вызванных механическими нагрузка-ми, в ветвях термоэлемента возникают внутренние напряжения, связанные с изменениием температуры полупроводника, при этом одна сторона ветвей по теплопоглощающему теплопереходу расширяется значительно больше, чем сторона по тепловыделяющему переходу. В реальных устройствах термоэлемент практически всегда связан с другими элементами конструкции (основанием, теплообменником и др.) и не имеет возможности свободно изменять свою форму при изменении температуры, что является причиной возникновения внутренних напряжений, величина которых может превысить допустимые значения и привести к разрушению термоэлемента [8].

Для определения наиболее пригодного полупроводникового материала для сборки ТГБ были проведены сравнительные испытания на механическую прочность ветвей трёх поставщиков, серийно изготавливающих ветви теллурида висмута разными методами. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2. Максимально допустимые пределы прочности при испытаниях на срез и сжатие

Полученные значения предела прочности исследованных полупроводниковых материалов позволяют сделать вывод, что материал, изготовленныйметодом экстру-зии, является предпочтительным при изготовлении термоэлектрических генераторных батарей повышенной надёжности. Однако материал р-типа проводимости, полученный методом зонной плавки, обладая большей пластичностью, способен выдерживать большие механические нагрузки на сдвиг.

Для выявления потенциально ненадёжных ветвей, имеющих внутренние дефекты (трещины, включения, полости и пр.) весьма перспективно применение ультразвуковой дефектоскопии, особенно для оценки качества материалов, полученных методами порошковой металлургии, тогда как для термоэлементов со сложноориенти-рованной структурой, полученной направленной кристаллизацией из расплава, однозначная идентификация дефектов требует применения дополнительных методов дефектоскопии.

Авторами проведены длительные сравнительные испытания образцов ТГБ с разными ветвями на надёжность по методике циклического изменения температуры на теплопереходах ТГБ [9].

Сколь либо значимые значения надёжности (определяется количеством циклов изменения температуры) были получены на образцах с экструдированными и зонноплавленными ветвями из теллурида висмута. На рис. 3 и 4 приведены графики изменения соответственно полезной мощности и ЭДС от числа термоциклов для исследованных образцов. Каждая точка графика, изображённого на рис. 3, получена при условии максимальной мощности, т.е. когда сопротивление нагрузки равно внутреннему сопротивлению ТГБ. На графике рис. 4 каждая точка соответствует измеренному значению ЭДС батарей в рабочей точке: температура горячей стороны Т_Г = 300 С, Т = 240 С.

Анализ графиков позволяет сделать следующие выводы: для батарей с экструдированными и зонноплавленными ветвями на начальном этапе проведения испытаний (первые 50 - 70 циклов) наблюдается рост максимальной мощности, обусловленный ростом ЭДС батарей, что, в свою очередь, может быть связано с ростом «реальной» разности температур Т на контактных поверхностях ветвей термо-электрических элементов, т.е. снижением теплового сопротивления на теплопереходах ТГБ. Увеличение ЭДС на этом этапе может быть связано с ростом коэффициента термо ЭДС материала ветвей, за счёт возникающего при циклировании температурного отжига полупроводникового материала работающей батареи.

Для батареи с прессованными ветвями при циклировании не было отмечено столь значимого роста максимальной мощности, а наблюдалось плавное уменьшение максимальной мощности без значительного изменения ЭДС, что связано со значительным ростом внутреннего сопротивления ТГБ.

Рис. 3. График изменения максимальной мощности при Т_Г = 300 С, Т = 240 С вырабаты-ваемой образцами в ходе испытаний на устойчивость к циклическому изменению темпе-ратур на теплопереходах: 1 - экструдированные ветви, порезанные свободным абразивом; 2 - экструзия, электро-эрозионная резка; 3 - зонная плавка, электро-эрозионная резка; 4 - прессование, электро-эрозионная резка.

Рис. 4 График изменения ЭДС образцов ТГБ при Т_Г = 300С, Т = 240 С вырабатываемой образцами в ходе испытаний на устойчивость к циклическому изменению температур на теплопереходах (см. обозначе-ния к рис. 3).

Разность температур на теплопереходах ТГБ приводит к возникновению статических и динамических механических напряжений на входящих в его конструкцию компонентах. При этом циклические тепловые, а, значит, и механические воздействия на конструктивные элементы ТГБ (сжатие, расширение и изгиб) могут приводить к механическим напряжениям, превышающим пределы прочности материалов, входящих в батарею. Усталость материалов при циклических механических воздействиях является причиной разрушения батарей.

Литература

Поздняков Б.С., Коптелов Е.А. Термоэлектрическая энергетика. М., Атомиздат, 1974, 264с.

Бирюков А.В., Репников Н.И., Иванов О.Н., Симкин А.В. Термоэлектричество, 2011. № 3, с. 36 - 42.

Симкин А.В., Бирюков А.В., Репников Н.И., Иванов О.Н. Термоэлектричество, 2012. № 2, с.13 - 19.

Освенский В.Б., Каратаев В.В., Малькова Н.В. Материалы электронной техники, 2002. с. 70 - 73.

Марченко О.В., Кашин А.П., Лозбин В.И. Методы расчета термоэлектрических генераторов. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН. 1995, 222 с.

Кречмар Э. Напыление металлов, керамики и пластмасс. М.: Машиностроение, 1966, 431с.

Алиева Т. Д., Ахундова Н. М., Абдинов Д. Ш. Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1997, т. 33. № 1. с. 27 - 35.

Покорный Е.Г., Щербина А.Г. Расчёт полупроводниковых охлаждающих устройств. Л., Наука, 1969, 206 с.

Симкин А. В., Бирюков А. В., Репников Н. И., Иванов О. Н. Испытание на надёж-ность генераторных термоэлектрических батарей, изготовленных с применением метода плазменно-дугового напыления. Термоэлектричество. 2013. № 3, с. 93 - 102.

Размещено на Allbest.ru