О регенерации отходов солнечной энергетики

Размещено на http://www.allbest.ru/

О регенерации отходов солнечной энергетики

Е.Е. Гринберг*, А.В. Наумов, С.И. Плеханов

ОАО НПП «КВАНТ», *ФГУП «ИРЕА»

Развитие солнечной энергетики за последние десятилетие сделало эту отрасль самой быстрорастущей частью мировой экономики, которую не остановил даже кризис 2008 г. [1,3] Прогнозы её развития по различным сценариям также благоприятны (рис.1).

Солнечная энергетика к 2012 г. стала крупным потребителем широкого ряда химических материалов, металлов и сплавов, от традиционного полупроводникового кремния, до алюминия, галлия, индия, интерметаллидов, цветных металлов, растворителей и кислот, травильных смесей и многих других сырьевых компонентов. Согласно информации Japan Aluminium Association, мировой спрос на алюминий достигнет в 2020 г. 74 млн т, что почти вдвое выше показателя 2009 г, причем обеспечит его не выпуск автомобилей или оконных переплетов, а производство материалов для электродов в солнечных элементах и анодированных профилей для панелей. Что касается собственно полупроводниковых солнечных элементов (СЭ), то они производятся в основном из кристаллического кремния (c-Si), а также из соединений CdTe, CuIn (Ga) Se2, GaAs/Ge., причем доля сложных полупроводниковых компонентов в общей массе производимых СЭ растет.

Рис. 1. Прогноз рынка солнечной энергетик по типам СЭ.

Источники - EuPD Research, 2011 г, EPIA, 2010.

В 2011 г. потребность в полупроводниковом кремнии составила более 130 тыс. т полупроводникового кремния, а в 2020 г. ожидается, что она составит более 250 тыс. т. Рост потребности в индии, галлии, селене, теллуре, германии для солнечной энергетики до 2020 г. приведен на рис. 2. Следует отметить, что большинство этих элементов относятся к классу редких рассеянных, их содержание в земной коре оставляет 10-3 - 10-5 %. Добыча таких элементов представляет сложную задачу, а стоимость их весьма велика.

Рис. 2. Динамика потребления некоторых элементов, используемых в солнечной энергетике (индий, галлий, германий)

Бурное развитие солнечной энергетики поставило на повестку дня вопрос о рециклинге как материалов, образующихся в процессе производства СЭ (in-process waste), так и солнечных панелей, отслуживших свой срок (end-of-life modules). Хотя последний компонент пока достаточно мал, так как солнечные панели имеют срок службы 20-30 лет, тем не менее, уже в настоящее время во всем мире в солнечной энергетике (а отрасль активно развивается как раз около 30 лет) идет на рециклинг ~ 2500 т отслуживших СЭ. Нет сомнений, что указанные темпы развития солнечной энергетики в ближайшее время поставят вопрос рециклинга продуктов солнечной энергетики достаточно остро. Динамика образования отходов солнечной энергетики приведена на рис. 3, из которого следует, что уже к 2025 г. объем отходов составит 24855 т, а далее, через 10 лет, превысит 1 млн. 161 тыс. т. Из них вклад кремниевых СЭ составит 19475 т в 2020 г. с ростом до 1 млн. 98 тыс. т в 2035 г., а в денежном исчислении - 122 млн. долл. и 12 млрд. 908 млн. долл. соответственно.

Рис. 3. Динамика образования отходов солнечной энергетики

Источники - Solarnovus и Global Data, 2012.

отход солнечный энергетика

Проблема уже осознается как общеотраслевая для солнечной энергетики. В сентябре 2012 г. Парламент Европейского Союза в Страсбурге, официально проголосовал за изменения в Директивах об отходах электрического и электронного оборудования (WEEE). В соответствии с последними поправками использованные СЭ должны быть собраны и подвергнуты обработке. Другими словами, солнечные панели в конце своего срока службы должны быть утилизированы также, как электронные отходы. На данный момент индустрия по возврату и переработке солнечных панелей развита слишком слабо. Согласно новым правилам, должно быть сдано на переработку как минимум 85 % всех СЭ, из которых 80 % должны быть переработаны. Также новые правила предусматривают, что модули должны быть по возможности отделены от других электрических изделий. Впрочем, окончательный размер квоты на сбор фотоэлектрических модулей Европарламентом пока не установлен. Это связано с тем, что, в течение ближайших несколько лет количество использованных фотоэлектрических модулей будет слишком мало. Кроме того, необходимо учитывать такие факторы как собираемость платежей и скорость рециркуляции. Как показывают предварительные расчеты на примере Германии, с учетом количества установленных модулей за последние два года - около (15 ГВт) и предполагаемого веса модулей 100 т на мегаватт, в конце срока эксплуатации можно будет вернуть около 1,5 млн. т лома. Ключевым фактором успеха реализации новых правил ЕС станет создание обширной и функциональной инфраструктуры сбора и переработки СЭ. В настоящее время по всей Европе работает около 200 официально зарегистрированных пунктов сбора отработанных СЭ. [3,4]

Следует отметить, что рециклинг таких компонентов солнечной панели как серебро и алюминий из контактов, алюминиевый профиль, стекло и пр. является достаточно изученной задачей, т.к. аналогичная проблема решается при утилизации электронных приборов. Удельный вес конструкционных компонентов значителен - к 2025 г., как ожидается, стоимость стекла, извлеченного из солнечных панелей составит 105 млн. долл., а алюминия - 11 млн. долл., а к 2035 г. - 11 млрд. 66 млн. долл. и 1 млрд. 131 млн. долл. соответственно.

На рис. 4 (а) приведена фотография отслуживших солнечных панелей до рециклинга, на рис. 6 (б) - стеклянной крошки после рециклинга [5].

Рис. 4. Солнечные панели до рециклинга (а) и стеклянная крошка после рециклинга (б).

Однако извлечение, разделение и очистка полупроводниковых компонентов СЭ по-прежнему остается недостаточно исследованной областью, в которой необходим поиск новых направлений, обеспечивающих полноту использования все более сужающихся источников сырья, а также экологическую чистоту технологии в целом. В особенности это относится к таким элементам как селен, кадмий, теллур, галлий, их соединениям и другим, являющихся часто токсичными, выброс которых необходимо снижать до уровня предельно-допустимых концентраций. Это имеет особенное значение в связи с ужесточением экологических требований к производствам. Кроме того, некоторые направления развития солнечной энергетики, например, СЭ на основе CdTe, имея очень ограниченную сырьевую базу (по теллуру), в принципе не смогут развиваться, если в производство не будут вовлекаться дополнительные количества материала, полученного рециклингом. На рис. 5 приведен прогноз развития солнечной энергетике на основе CdTe в случае, если рециклинг не будет производиться (пунктирная кривая) и в случае создания рециклинговой отрасли, перерабатывающей 90 % возвратных отходов.

В данной работе рассмотрен ряд вопросов, связанных с разработкой экологичной технологии переработки некоторых видов отходов солнечной промышленности. Отправной точкой для её создания является классификация отходов по элементному и фазовому составу. Разделение и сбор однородных по этим показателям продуктов резко упрощает дальнейшую переработку.

Рис. 5. Прогноз поступления Те для развития СЭ на CdTe

Первичное разделение наиболее целесообразно осуществлять гравитационными методами - разделением в жидкостях (флотационное) или на центрифугах, при которых большой эффективностью выделяются фракции, содержащие «легкие» элементы и их оксиды (кремния, алюминий, бор). В работах [6, 7] описано выделение кремния и его оксида путем обработки твердой фазы, образующейся при резке и шлифовке кремния жидкостями с высокими удельными весами - бромсодержащими углеводородами. Этим методом можно отделять также элементарные формы и оксиды бора, алюминия. В производстве, основанном только на применении кремния, можно таким образом эффективно возвращать в технологические циклы шлифовальные порошки карбида кремния, а этом флотационные реагенты также регенерированы.

Для переработки отходов, которые содержат большое количество галлия, селена, теллура, кадмия, индия могут быть использованы два основных метода - термохимический и химический.

Первый основан на термической обработке твердой фазы при высоких температурах, достигающих 1200 К, при которых происходит диссоциация соединений, выделяющиеся легколетучие элементы возгоняются и конденсируются в «холодной зоне» реактора разложения.

Химический метод состоит в обработке исходного материала газообразным хлором при повышенной до 700 К температуре. Образующиеся хлориды галлия, индия, селена конденсируется в холодильнике. Так, трихлорид галлия, имеющий более высокую температуру кипения - ~ 470 К при атмосферном давлении, выводится из реактора в «горячей зоне» через обогреваемый до 360 - 380 К конденсатор. Аналогичным образом из системы выводят трихлорид индия, имеющего температуру сублимации ~ 670 К при атмосферном давлении.

Оба метода имеют определенные достоинства и недостатки. Достоинством первого является отсутствие необходимости внесения дополнительных химических соединений для осуществления термического разделения. Недостатком его является наличие значительных количеств кубовых остатков неопределенного состава, в том числе, не разлагаемых оксидов галлия, индия, селена.

Достоинством метода хлорирования (или галогенирования бромом или йодом) является возможность достаточно полного выделения элементов из смеси в виде их летучих хлоридов. Полученные отгоны хлоридов достаточно хорошо разделяются дистилляционно-ректификационными методами из-за существенной разницы температур кипения или сублимации [3, 6].

Недостаток этого метода заключается в том, что он требует применения достаточно больших количеств газообразного хлора или дорогостоящих брома или йода. Кроме того, в результате образуются гигроскопичные продукты, работа с которыми связана с использованием осушенной инертной атмосферы при технологических операциях разгрузки аппаратуры.

Нами предпринята попытка разработать методы утилизации этих смесей с целью повышения эффективности выделения полезных компонентов смесей и перевода ранее не утилизированных веществ в реализуемые формы. Ряд методов регенерации отходов производства кремниевых и интерметаллидных AIIIBV компонентов электронной и промышленной промышленности, описан в [5, 6]. Были проведены эксперименты по исследованию возможности рециклинга компонентов, используемых в солнечной энергетике, в частности соединений типа АшВу. В качестве исходного сырья использовали лом, образовавшийся при получении эпитаксиальных слоев арсенида галлия, загрязненный примесями мышьяка и его оксида, индия, остатками шлифовального порошка.

На первой стадии проводили флотацией в трибромметане отделение твердой фазы, имеющей плотность на уровне ниже 2,9 г/см3. При этом были отделены основные примеси элементарного кремния и его диоксида.

На второй стадии была использована высокотемпературная обработка образца в интервале температур 950 - 1150 К, выделенного после флотации и имеющего плотность, большую, чем 2,9 г/см3. В зоне, имеющей температуру ниже 800 К, происходило выделение из паровой фазы и осаждение металлического мышьяка, а в более холодной зоне осаждался триоксид мышьяка, количество которого не превышало 2 % масс от исходной загрузки по мышьяку. Полученный металлический мышьяк имел чистоту на уровне 97 - 98 %. Он может быть использован для получения высокочистого мышьяка сублимацией или направленной кристаллизацией из расплава под давлением, а также для синтеза арсенидов металлов для получения арсина для газофазной эпитаксии в системе «металлорганические соединения - гидрид».

Остаток после отделения выделившегося металлического галлия остаток после термообработки помещали в реактор хлорирования, нагревали до температуры 420 - 450 К и подавали газообразный хлор. Реакция хлорирования является сильно экзотермичной. Образующийся хлорид галлия конденсировали при температуре 370-380 К. При этом трихлорид мышьяка, имеющий температуру кипения 403 К, удалялся и конденсировался при температуре 290 - 310 К [7].

Для повышения выхода по галлию в газовый поток добавляли пары четыреххлористого углерода в количествах, не превышавших 3 - 5 % масс от потока хлора. Процесс проводили при постепенном повышении температуры до 950 К, при которой проходило полное хлорирование и отгонка оксидов галлия и индия. Суммарная степень извлечения галлия из начальной смеси составляла более 95 % масс.

Смесь хлоридов галлия с другими труднолетучими хлоридами разделяли дистилляцией. Квалификация продуктов соответствует марке «технический», однако они могут быть с успехом использованы для получения высокочистых металлов традиционными методами. Полученный трихлорид мышьяка подвергали сорбционной (на активированном угле БАУ) и ректификационной очистке на кварцевой насадочной колонне. Очищенный трихлорид мышьяка отвечает требованиям электронной техники и может использоваться в эпитаксиальной технологии.

В результате двухстадийного процесса в результирующем остатке концентрация галлия составляла менее 0,1 % масс, а мышьяка 0,05 % масс. По результатам анализа основной составной частью остатка был оксид кремния (около 90 % масс), загрязненный примесями мышьяка, сурьмы и некоторых других металлов на уровне 0,5 - 1,0 % масс каждого.

Полученный остаток был обработан концентрированной азотной кислотой, после чего раствор отфильтрован и нейтрализован аммиаком. Твердая фаза представляла собой оксид кремния технической квалификации (более 95 % масс). Жидкий фильтрат обрабатывали газообразным сероводородом и раствором сернистого натрия или сероводородом, выпавший осадок фильтровали и сушили. Полученный продукт в количестве менее 0,5 % от исходного являлся смесью сульфидов сурьмы, мышьяка, железа и других металлов. Сульфиды мышьяка и сурьмы являются трудно растворимыми соединениями, пригодными для длительного хранения. Стоит отметить, что количество мышьяка, применяемое для производства СЭ на основе GaAs/Ge, крайненевелико, т.к. наноразмерные слои на основе GaAs определяют низкие удельные нормы расхода.

Рис. 6. Принципиальная схема переработки отходов производства СЭ

Таким образом, для повышения степени использования сырья и уменьшения экологической нагрузки при переработке отходов солнечной энергетики предлагается проводить обработку в следующей последовательности (рис. 6):

· гравитационное разделение (выделение «легких» и нетоксичных оксидов и элементов - бор, алюминий, кремний),

· термическая обработка (термическая диссоциация и выделение летучих продуктов - мышьяк, селен) для последующей переработки и возвращения в технологические циклы,

· химическая газофазная или жидкостная переработка с выделением летучих или растворимых химических соединений (хлориды галлия, индия, мышьяка, сурьмы и др.) с последующим разделением,

· остаток после последней обработки, содержащий токсичные элементы, кадмий, мышьяк и др. подвергать взаимодействию с сульфидными растворами, что приведет к осаждению сульфидов элементов в нерастворимой или трудно растворимой форме для последующего захоронения. [8]

Литература

1. Наумов А.В., Плеханов С.И. О сырьевых ограничениях развития солнечной энергетики в 2012-2020 гг. // Сборник IX Международная Конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и приборов на его основе («Кремний-2012»), С-Пб, 2012. с.120-121.

2. Мильвидский М. Г., Пелевин О. В., Сахаров Б. А. Физико-химические основы получения разлагающихся полупроводниковых соединений.//М.: Металлургия, 1974. С. 392.

3.PV Recycling: The need to be double-green // www.solarnovus.com/index.php?option =com_content&view=article&id=3770:pv-recycling-the-need-to-be-double-green- &catid=63:business-features&Itemid=242

4. Solar Module Recycling - A Necessary Step to Maximize Environmental Benefits of Solar PV Industry // www.marketresearch.com/GlobalData-v3648/Solar-Module-Recycling-Necessary-Step-6748827/

5. Абрютин В.П., Калашник О.Н., Нисельсон Л.А. Тез.докл. ХІІ конф. «Высокочистые вещества и материалы», Н.Новгород, 2004, С.100.

6. Баранов К.В., Жаданов В.Б., Сырычко В.В. и др. О некоторых возможностях переработки «солнечного» кремния // Химическая промышленность сегодня, М., № 5, 2007, С.17-21.

7. Гринберг Е.Е., Левин Ю.И., Жаданов В.Б., Санду Р.А и др. Некоторые возможности физической и химической регенерации отходов производств, использующих высокочистый кремний.//Вестник МГОУ, Физика, 2011. В.1, с. 47-53.

8.Гринберг Е.Е., Быков И.С., Беляев В.В и др. «Некоторые аспекты регенерации отходов производства электронной и электротехнической промышленности» // Вестник МГОУ, Физика, 2010, В.1, с.57-63.

Размещено на Allbest.ru