Физический механизм искрового плазменного спекания керамики

Полная исследовательская публикация_______ Анненков Ю.М., Акарачкин С.А. и Ивашутенко А.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

136______________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications.2012. Vol.31. No.9. P.130-137.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Теоретическая химия.

Регистрационный код публикации: 12-31-9-130 Подраздел: Физико-химия высоких температур.

130 __________ ©--Бутлеровские сообщения.2012. Т.31.№9._________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 665.65.

Кафедра электромеханические комплексы и материалы. Национальный исследовательский

Физический механизм искрового плазменного спекания керамики

Анненков Юрий Михайлович

Одним из наиболее эффективных методов современного спекания порошковых масс является искровое плазменное (ИП) спекание или SPS-технология (Spark Plasma Sintering). ИП-спекание - это совмещенные методов горячего прессования и электростимулированного спекания. В указанной композиции основным средством спекания является процесс консолидации порошка под действием импульсных токов и разрядной плазмы. Последняя образуется под действием искрового разряда в промежутке между соседними частицами порошка, что резко стимулирует диффузионное спекание.

В литературе укоренилась классификация ИП-спекания на быстрые и сверхбыстрые методы. В быстрых методах обычно время разряда, плотность тока и напряжение составляют величины порядка нескольких минут, свыше 1 кА/см2 и десятки вольт соответственно. Сверхбыстрые методы, как правило, сочетают в себе высокое давление и большие значения плотности тока (10 кА/см2). Напряжение может варьироваться в диапазоне от нескольких вольт до киловольт.

Искровой разряд обладает рядом особенностей. В процессе искрового разряда одно-временно с резким возрастанием разрядного тока напряжённость электрического поля в раз-рядном промежутке в течение микросекунд падает от нескольких десятков кв/см в момент пробоя до сотен вольт на метр, то есть ниже напряжения погасания разряда, что приводит к его прекращению. Затем разность потенциалов между электродами вновь растёт, достигает напряжения зажигания искрового разряда и процесс повторяется. Частота следования искро-вых разрядов задается параметрами разрядной цепи. Образование стримеров и их расширение сопровождается возникновением ударных волн.

Установки для быстрого электро-механического спекания материалов получили сущест-венное развитие в Японии в 1966 году благодаря работам К. Inoue [1]. Однако, данная техно-логия не нашла широкого применения по ряду причин, в основном экономического толка. Повторно интерес к данному вопросу вспыхнул в последние годы в связи с развитием нано-науки. Действительно, весь процесс ИП-спекания не превышает (20-40) мин, что более чем в 30 раз меньше времени получения нанокерамики по традиционной технологии. Этот факт резко тормозит рекристаллизацию порошка и особенно благоприятен для получения мелко-зернистой структуры.

В работе [2] приводится феноменологическое описание ИП-спекания без рассмотрения физических процессов, объясняющих высокую эффективность данной технологии. Данной статьей мы попытались расширить представления о физике ИП-спекания и предложить веро-ятный вариант механизма этого интересного явления.

Из общего описания процесса следует, что в его основе лежит многократное ускорение атомной диффузии. Известно, что поток диффундирующих частиц в твердом теле в самом общем виде представляется выражением [3]:

,

где n, n и Di - концентрация, градиент концентрации и коэффициент диффузии диффузанта, k - постоянная Больцмана, Т - температура, F - движущая сила диффузии, обусловленная действием физических полей (тепловых, механических, электрических).

В случае ИП-технологии действуют все три указанные поля. Оценки вклада каждого из указанных полей в общий диффузионный поток свидетельствуют о том, что термодиффу-зионная составляющая миграции атомов значительно превосходит эффект от остальных полей. В этом случае , выражение для термодиффузионного потока ионов в частицах порошка представляется как:

В формуле (2) имеем: QТ - теплота переноса диффузанта. Для ионных соединений QТ ? 1 эВ [3], T - локальные температурные градиенты между областью разряда и поверхностью частицы (рис. 3).

На основании изложенного выше, мы рассмотрим роль термодиффузии в ИП-спекании керамики.

1. Физическая модель ИП-спекания керамики

1. Экспериментальные условия. На рис. 1 приведена принципиальная схема установки для ИП-спекания [2]. Последо-вательность операций ИП-спе-кания состоит в следующем (рас-сматривается одна из многих схем быстрого спекания).

Рис. 1. Схема установки для искрового плазменного спекания

Порошок засыпается в угле-родную пресс-форму, в которой создается вакуум на уровне 10-2 тор, к пуансонам прикладыва-ется давление в интервале (50-100) МПа, а так же импульсное напряжение до 3 кВ, обеспечи-вающее протекание через пресс-форму тока величиной до 5 кА, длительность и скважность им-пульсов тока составляют вели-чины порядка миллисекунд. ИП-спекание осуществляется при температуре до 2200 С. Для дальнейших рассуждений усло-вимся, что спекаемые частицы порошка имеют сферическую форму диаметром один микрон. Импульсное напряжение применяется в силу того, что оно в итоге обеспечивает более интенсивное протекание процесса спекания керамики.

Импульсный ток при протекании через частицы порошка в пресс-форме приводит к двум принципиально разным тепловым эффектам:

а) при наличии омических контактов между порошинками, ток между ними вызывает нагрев порошка за счет джоулева тепла;

б) при отсутствии омического контакта на границах раздела частиц порошка, накапливается электрический заряд, при достижении критического значения которого между порошинками возникает искровой разряд, являющийся источником разрядной плазмы, что, в итоге, вызывает интенсивное кратковременное нагревание разрядного промежутка до (7000-10000) К.

Порошок дополнительно нагревается от графитовых пресс-формы и пуансонов, в которых выделяется джоулево тепло при протекании импульсного тока.

Таким образом, указанные процессы обеспечивают возникновение кратковременных (мерцающих) локальных температурных градиентов, являющихся источниками термодиф-фузии, стимулирующей интенсивное спекание порошка.

В начале спекания, под действием искровых разрядов, происходит вакуумное обезгажи-вание спекаемых поверхностей, что в последующем резко увеличивает скорость спекания по-рошка. Процесс идет аналогично электроэрозионной обработки в электроискровом режиме [4].

В первые моменты действия импульса напряжения возникают искровые разряды между частицами порошка, что приводит к мерцающим локальным градиентам температуры, которые обеспечивают возникновение термодиффузии, ускоряющей спекание. Ситуация очень похожа на поверхностно-рекомбинационный механизм ускоренного массопереноса или СВЧ-спекание. Разница в источнике тепла [5].

Когда разряд искры появляется в промежутке между частицами порошка и в контактных точках между частицами материала, то за счет создания разрядной плазмы, в разрядном промежутке температура повышается до нескольких десятков тысяч градусов Кельвина, что в свою очередь вызывает мощные термодиффузионные потоки атомов в область контакта частиц и обеспечивает слияние порошинок.

2. Тепловые процессы. Протекание импульсного тока через пресс-форму и порошок вызывает их нагрев за счет джоулева тепла, но главной причиной нагревания порошка являются искровые разряды между частицами, не имеющих электрического контакта, а так же в порах, присутствующих в порошковой массе на разных стадиях спекания керамики, при этом адиабатическая температура в области разряда может достигать 10000 К, что является причиной активации процесса ИП-спекания керамики [6-8].

Таким образом, при указанных условиях за счет интенсивного неравномерного разогрева искровыми разрядами частиц порошка возникают температурные градиенты, достигающие (106-108) К/см. Естественно возникает вопрос насколько долго сохраняются столь высокие температурные градиенты и как они будут влиять на процессы ускоренного спекания.

В теории теплопроводности твердых тел [9] существует следующее выражение для времени выравнивания температуры по объему материалу при наличии температурного градиента: фb ? R2/a, где R - размер области температурной релаксации, в нашем случае это диаметр частицы, принятый равным 1 мкм, а - коэффициент температуропроводности мате-риала среды. При температуре спекания 1200 К и дефектной структуре объекта консолидации а ? 10-6 см2/c [5, 9]. Таким образом, для порошковых частиц микронного размера имеем фb = 10-2 с. Наша задача состоит в том, чтобы выяснить эффективность термодиффузионных потоков, действующих столь малое время.

3. Роль искровых и частичных разрядов при плазменном спекании керамики. Процесс спекания керамики состоит из двух стадий:

Ш образование керамического каркаса,

Ш залечивание (удаление) пор.

На первой стадии формируется керамический каркас: порошинки припекаются друг к другу, образуются перешейки между частицами и идет зарастание перешейка вплоть до диф-фузионного слияния двух частиц в одну.

На второй стадии спекания происходит залечивание пор и образуется окончательная структура плотной керамики.

На обеих стадиях спекания керамики главенствующую роль играют разрядовые явления в газах однако, не исключён вклад джоулева тепла, выделяемого на контактах порошинок. Действительно, формирование керамического каркаса происходит под действием искровых разрядов между отдельными частицами порошкового компакта, в то время, как зарастание пор на второй стадии обусловлено протеканием частичных разрядов в порах [10]. Отметим, что частичные разряды являются разновидностью искровых разрядов, отличающихся, в основном, более низкой мощностью.

Рис. 2. Схема замещения порошкового материала

Искровые и частичные разряды развиваются в течение действия импульсов напряжения от источника питания, типичная величина которых равна (2-3) кВ, длительность (ф и) - 25 мс, пауза между импульсами - 5 мс [1, 2]. Оценим частоту следования искровых разрядов в течение импульсного воздействия высокого напряжения.

Представим спекаемый материал как статистическую смесь порошинок керамики и воздушных пор в равной концентрации. Размер пор и частиц порошка равный - 1 мкм. Электрическая схема замещения такой статистической смеси представлена на рис. 2 [10]. Каждый элемент смеси представляется конденсатором соответст-вующей ёмкости. Керамическая частица замещается ёмкостью Скер, а воздушная пора - Спор.

Для дальнейших расчётов примем геометрические размеры спекаемого образца, диаметр dобр = 20 мм, высота hобр = 6 мм. Воспользуемся формулой (3) для нахождения электрической ёмкости шара и определим величины Скер и Спор для температуры спекания в 1600 К.

где - 0 = 8.854210-12 Ф/м - диэлектрическая постоянная; - относительная диэлектрическая проницаемость, для воздуха принимаем 1, а для ZrO2 при температуре 1600 К 6.3105 [11]; R = 110-6 м - радиус порошковой частицы и воздушной поры.

В соответствии с приведённой схемой замещения, представляющую собой ёмкостной делитель напряжения, определим величину напряжения, приходящегося на каждую воздуш-ную пору [10].

С учётом электрической прочности воздуха Eпр = 500 В/мм [12] при пониженном остаточном давлении в рабочей камере [1, 2] определим частоту следования искровых разрядов, протекающих на первой стадии спекания керамики [10].

где T = 30 мс - период импульса напряжения; Uз = 0.5 В - напряжение зажигания искрового разряда на поре [12], Uп 0.1Uз - напряжение на воздушной поре в момент завершения искрового разряда [10].

При завершении первой стадии спекания в керамическом образце образуются пере-шейки между соседними частицами [13]. На следующем этапе спекания происходит зале-чивание пор из структуры материала, размер пор уменьшается вплоть до их полного удаления, что ведёт к активной объёмной усадке. Условимся, что диаметр пор в начале данного этапа спекания составляет половину от исходного. Найдём частоту следования частичных разрядов в образовавшихся воздушных кавернах и напряжение на них [10].

2. Термодиффузионный механизм образования керамического каркаса при спекании

В начале спекания, под действием искровых разрядов, происходит обезгаживание спе-каемых поверхностей. Процесс идет аналогично электроэрозионной обработки в электро-искровом режиме. При этом происходит расплавление и испарение поверхностных слоев порошинок и, как следствие, частицы очищаются от адсорбированного газа. Обезгаживание порошка резко улучшает его способность к спеканию.

Рис. 3. Модель припекания частиц порошка друг к другу и формирования керамического каркаса

На рис. 3 представлена схема припекания двух порошковых частиц диаметром 1 мкм. В исходном состоянии частицы соприкасаются друг с другом в одной точке, под действием импульсного электрического поля между частицами зажигается искровой разряд.

В результате материал порошинок, прилегающих к области разряда нагревается до высоких температур, что приводит к очистке частиц от адсорбированных молекул газа и возникновению локальных температурных градиентов, дости-гающих 108 К/см.

Столь большой температурный градиент вызывает интен-сивный термодиффузионный поток атомов из горячих областей спекаемых частиц в холодные, то есть на их поверхность.

В дальнейшем эти поверхностные атомы под действием давления Лапласа концентри-руются в области будущего перешейка и вызывают его рост до полного слияния двух частиц порошка. В данном случае ситуация аналогична процессу образования в жидкости одной большой капли из двух малых. Таким образом, образуется керамический каркас.

Пунктирные стрелки показывают направление движения ионов из горячей части образца в холодную, сплошные стрелки - движение приповерхностных ионов в область с макси-мальной кривизной поверхности частиц, заштрихованная область указывает место скопления приповерхностных диффундирующих атомов.

Одной из основных характеристик процесса спекания керамики является коэффициент диффузии - D (cм2с-1). Разброс параметров коэффициента диффузии ионов циркония лежит в пределах: (10-200) см2/c для пред экспоненциального члена и (2.5-3.5) эВ для энергии актива-ции миграции. На основании данных работ [5, 14] имеем следующие выражения для коэффи-циента диффузии ионов циркония и кислорода в диоксиде циркония при температуре ИП-спекания равной 1600 К:

Как видно из (8 и 9), диффузионный процесс в ZrO2 лимитируется движением менее подвижных ионов циркония, поэтому в (1 и 2) в качестве D используем DZr (форм. 8).

На основании теории термодиффузии [13, 15] определим важнейшую характеристику описываемых процессов - плотность термодиффузионного потока частиц из горячих частей тела в холодные:

, здесь

Найдем значения параметров, входящих в формулу (10) для корундо-циркониевой керамики (КЦК).

Коэффициент диффузии ионов циркония - DZr = 9.926810-9 см2/с (форм. 8); концентрация диффундирующих ионов - n = 1018 см-3; теплота переноса диффузанта в случае термодиф-фузии - QT = 1 эВ; тепловая энергия - kТ, где k = 8.61710-5 эВ/К - постоянная Больцмана, Т - температура спекания. Поскольку в области искрового разряда температура может достигать 5000-10000 К, то в нашем случае максимальные значения T могут быть (0.5-1)108 К/см. Для расчета принимаем величину температурного градиента между центром плазменного пучка и периферией частиц T = 107 К/cм.

Найдем важнейшую характеристику описываемых процессов - плотность термодиффу-зионного потока, подставив в (10) значения параметров: плазменный спекание термодиффузионный атом

Определим время формирования керамического каркаса исходя из следующих сообра-жений. Под действием T ионы мигрируют из горячих областей частиц в холодные, то есть в поверхностные слои.Затем под действием давления Лапласа они диффундируют в область зарождающегося перешейка и в итоге формируют керамический каркас за время слияния порошинок tОК.

Запишем уравнение баланса ионов:

Здесь с левой стороны число ионов, необходимое для полного зарастания перешейка, равное содержанию объёма одной из частиц, а с правой стороны число ионов, двигающихся в сторону перешейка под действием температурного градиента.

здесь: сумма половины площадей поверхности двух сливающихся частиц , частота следования частичных разрядов - fискр = 141 Гц, длительность импульсов напряжения - фИ = 2510-3 с, количество ионов , где d-диаметр частиц 1 мкм, аZr - постоянная решётки циркония 3.23110-8 см [16].

На основании изложенного для рассмотренной модели получили время образования керамического каркаса.

3. Термодиффузионный механизм залечивания пор при спекании

Керамический каркас, возникший в результате припекания порошковых частиц и роста перешейков, представляет собой сильно пористую структуру. Вторая стадия спекания состоит в том, чтобы свести к минимуму пористость керамики. Покажем, что и на этой стадии спекания с успехом можно применять термодиффузионный механизм.

В керамическом каркасе под действием приложенного напряжения возникают частич-ные разряды по объему пор [10], вызывая интенсивный нагрев слоев материала, прилегающих к порам, что приводит к появлению мерцающих температурных градиентов, под действием которых ионы будут мигрировать из горячей области разряда в холодную область, прилегаю-щую к порам. Этот процесс будет приводить к интенсивному зарастанию пор и уплотнению структуры керамики. Покажем, что это действительно так.

На рис. 4 представлена модель части керамического каркаса, в центре которого расположена сферическая пора с размером dп.

Рис. 4. Модель растворения поры в керамическом зерне под действием частичных разрядов в поре

Поскольку электрическая прочность газа гораздо меньше электрической прочности твердой фазы керамики, в порах развиваются искровые разряды, приводящие к интенсивному разогреву прилегающих к поре керамических слоев. По оценкам температура этих слоев может достигать нескольких тысяч градусов, стимулируя появление термодиффузионных потоков вещества в пору (JП) и в объем каркаса (JК).

Для градиента температуры имеем следующую зависимость от тепловой энергии, выделенной вблизи поры (Q), температуропроводности (ап) и теплоемкости (CV) [5, 9]:

По этой причине JП обратно пропорционален теплопроводности среды.

В формуле (13) мы должны использовать различные значения коэффициента теплопро-водности для потоков в пору (ап) и в объем каркаса (ак). Действительно, перенос тепла газом во много раз хуже, чем любым твердым телом. Поэтому применительно к рассматриваемой модели имеем . Следовательно, поток вещества в пору (Jп) будет намного превосходить встречный поток (Jк), что будет обеспечивать интенсивное зарастание поры. Это подтвержда-ется ранее полученным выражением для радиационного залечивания пор [5, 14].

Запишем условие залечивания поры под действием частичных разрядов:

Здесь с левой стороны число ионов, необходимое для полного зарастания поры (NП), а с правой стороны число ионов, мигрирующих в сторону поры под действием температурного градиента, поскольку диаметр поры меньше диаметра частиц образующих каркас, то примем . Площадь поверхности поры , число ионов необхо-димое для заполнения объёма поры , .

Из изложенного выше определим время залечивания поры:

Окончательно для времени залечивания пор получаем:

Таким образом, получили суммарное время образования каркаса и залечивания пор около 30 минут. Поскольку эти процессы идут практически параллельно, то время ИП-спекания циркониевой керамики составит около 15 минут, что удовлетворительно совпадает с экспериментальным результатом.

Выводы

Предложен вероятный микромеханизм искрового плазменного спекания, в основе ко-торого лежит ускоренная диффузия, возбуждаемая термодиффузионной диффузией под действием «мерцающих» температурных градиентов. Рассмотрены две стадии процесса: термодиффузионный механизм образования керамического каркаса при спекании и термо-диффузионный механизм залечивания пор при спекании. Выполнены необходимые расчеты по предложенной теории, результаты расчетов удовлетворительно описывают экспери-ментальные данные.

Литература

[1] Salvatore Grasso, Yoshio Sakka and Giovanni Maizza. Electric current activated/assisted sintering (ECAS): a review of patents 1906-2008. Sci. Technol. Adv. Mater. 10 (2009) 053001. p. 1-24.

[2] Токита М. Тенденции в развитии систем искрового плазменного спекания и технологии. Япония: Журнал общества специалистов порошковых технологий. 1993. Вып.30[11]. С.790-804.

[3] Мурин А.Н., Лурье Б.Г. Диффузия меченных атомов и проводимость в ионных кристаллах. Л.: Изд-во Ленинградского университета. 1967. 99c.

[4] Анненков Ю.М. Основы электротехнологий. Томск: нзд-во ТПУ. 2005 г. 208 с.

[5] Анненков Ю.М. Дефектообразование и массоперенос в ионных структурах при интенсивном облучении ионизирующей радиацией. Диссертация на соискание ученой степени д.ф.м.н. Томск. 2002. 418c.

[6] Song, X., X. Liu, and J. Zhang, Neck Formation and Self-Adjusting Mechanism of Neck Growth of Conducting Powders in Spark Plasma Sintering. Journal of the American Ceramics Society. 2006. 82(2): p. 494-500.

[7] Olevsky, E.A. and L. Froyen, Impact of Thermal Diffusion on Densification During SPS. J. Am. Ceram. Soc. 2009. 92(S1). P.S122-S132.

[8] Olevsky, E.A., S. Kandukuri, and L. Froyen, Consolidation enhancement in spark-plasma sintering: Impact of high heating rates. Journal of Applied Physics. 2007. 102(11). P.114913.

[9] Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа. 1967. 599с.

[10] Кучинский Г.С. Частичные разряды в высоковольтных конструкциях. Л: Энергия. 1979. 224с.

[11] Ивашутенко А. С. Корундо-циркониевая нанокерамика, полученная с использованием высокоинтенсивных потоков энергии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Томск. 2010. 128с.

[12] Прохоров А. М. - Физическая энциклопедия. Том 3.Магнитоплазменный - Пойнтинга теорема. Изд-во: Большая Российская энциклопедия.1992. 672 с.

[13] Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия. 1978. 247с.

[14] Анненков Ю.М., Франгульян Т.С., Апаров Н.Н., Притулов А.М. Эффективность радиационной технологии получения керамики. Огнеупоры. 1995. №5. C.12-16.

[15] Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука. 1979. 343с.

[16] Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т. Москва: Большая Российская энциклопедия. 1999. Т.5. С.384.

Аннотация

В работе предлагается механизм искрового плазменного спекания керамики, в основе которого лежат термодиффузионные потоки атомов, возникающие в материале за счет локальных градиентов температуры. Рассматриваются явления, приводящие к формированию керамического каркаса и интенсивного залечивания пор. На основании полученных формул рассчитывается время искрового плазменного спекания, которое удовлетворительно совпадает с опытными данными.

Ключевые слова: механизм искрового плазменного спекания керамики, термодиффузионные потоки, локальные градиенты температур.

Размещено на Allbest.ru