Роль магнитоэлектрического эффекта в процессе разложения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

РОЛЬ МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В ПРОЦЕССЕ РАЗЛОЖЕНИЯ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ АЗИДА СЕРЕБРА В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

Крашенинин Виктор Иванович,

Кузьмина Лариса Владимировна

Газенаур Екатерина Геннадьевна

Кафедра химии твердого тела. Кемеровский государственный университет.

Ул. Красная, 6. г. Кемерово, 650043. Россия.

В работе представлены результаты исследования разложения нитевидных кристаллов азида серебра в магнитном поле в диапазоне напряженностей от 0.5 Э до 6 кЭ. Предложено использовать магнитоэлектрический эффект для объяснения разложения нитевидных кристаллов азида серебра в магнитном поле. Обсуждена природа магнитоэлектрического эффекта в данных материалах, которая может быть связана со стрикционными процессами в электрическом и магнитном полях.

Ключевые слова: азид серебра, твердофазное разложение, магнитное поле, магнитоэлектрический эффект.

Введение

Действие слабых магнитных полей на различные системы представляет интерес для исследователей многих областей знаний. Современное развитие данной проблемы сопровождается рядом объективных трудностей, связанных со значительным отставанием теории от эксперимента и сдерживается отсутствием ясного физического объяснения экспериментальных данных.

Ранее было обнаружено разложение кристаллов азида серебра в постоянном магнитном поле в узкой области напряженности (1-5 кЭ), фиксируемое по выделению газообразных продуктов разложения [1]. Для объяснения данного эффекта было сделано предложение о наличии магнитоэлектрического эффекта в данных материалах.

Под магнитоэлектрическим эффектом (МЭ) понимают эффект возникновения намагниченности под действием электрического поля и электрической поляризации под действием магнитного поля. Таким образом, магнитоэлектрический эффект является результатом взаимодействия двух подсистем ионного кристалла: электрической, состоящей из заряженных ионов, и магнитной - совокупности нескомпенсированных спиновых магнитных моментов ионов [2]. В связи с выше описанными рассуждениями в кристаллах азида серебра (AgN₃), являющихся диамагнетиками, вряд ли возможно ожидать магнитоэлектрический эффект. Но экспериментально нами было обнаружено проявление данного эффекта в кристаллах азида серебра.

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование особенностей проявления обратного магнитоэлектрического эффекта в нитевидных кристаллах азида серебра.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования в работе использовали нитевидные кристаллы азида серебра, выращенные по методике Иванова [3] с размерами 100.10.03 мм³ (рис. 1).

Рис. 1. Кристаллографические индексы граней и направлений в кристаллах азида серебра

Методика проведения экспериментов состояла в следующем: кристалл, приклеенный за оба конца к слюдяной подложке, помещали в ячейку с электродами, высота которых составляла не менее 0.5 мм, а расстояние от контакта до боковой грани кристалла не более 0.05 мм.

Ячейку помещали в заземленный металлический корпус из меди, что позволяет предотвратить действие флуктуаций электромагнитных полей. Конструкцию из металлического корпуса и ячейки вставляли между полюсами электромагнита с регулируемой напряженностью от 100 до 6000 Э (рис. 2а) либо между полюсами постоянных магнитов, позволяющих изменять напряженность от 0.5 Э до 100 Э. Между полюсами электромагнита был встроен микроскоп с увеличением 120. Постоянные магниты помещали на столик микроскопа с увеличением 120.

Индукцию магнитного поля измеряли миллитесламетром.

Для измерения обратного магнитоэлектрического эффекта использовали следующие методы. Один, из которых метод компенсации. Для этого специально подбирали бесконтактное электрическое поле (по величине и направлению (рис. 2б)), при включении которого эффект, разложения, наблюдаемый в магнитном поле, не обнаруживался. Расстояние от металлических электродов до граней кристалла составляло 50 мкм. Недостаток этого метода состоит в том, что возможно только с определенной точностью определить падение напряжения внутри кристалла.

Рис. 2. Схема установки для проведения эксперимента в магнитном и бесконтактном электрическом полях (а): Н - напряженность магнитного поля; Е - напряженность электрического поля, возникающего в результате магнитоэлектрического эффекта; Е' - напряженность бесконтактного электрического поля: 1 - кристалл азида серебра; 2 - электроды; 3 - полюса электромагнита; 4 - металлический экран; 5 - изолятор; 6 - источник питания; (б) - схема установки с указанием направлений магнитного и электрических полей.

Другой метод состоял в следующем: на противоположные грани кристалла наносили контакты из проводящей серебряной пасты и помещали между полюсами электромагнита в постоянное магнитное поле напряженностью Н = 0-6 кЭ, направленное вдоль кристаллографического направления [100], с помощью модулирующих катушек создавалось переменное поле амплитудой 100 Э с частотой от 100 Гц до 10 кГц и регистрировалось возникающее напряжение.

Анализ газообразных продуктов разложения исследовали методом внешнего газовыделения [4]. В данном случае исследуемый образец находился в ячейке специальной конструкции под слоем вазелинового масла, которое прозрачно и является хорошим диэлектриком, и в котором газообразный продукт разложения не растворяется. Выделяющийся молекулярный азот наблюдали под микроскопом в проходящем красном свете, при этом определяли его объем и скорость выделения в масло. Выбор данного метода обусловлен тем, что появляется возможность исследовать топографию распределения образующихся продуктов в пространственных координатах, а также высокой чувствительностью данного метода, которая составляет 10^-12 моль. Измерения проводили с точностью до 3.5 мкм.

Исследование дислокационной структуры азида серебра осуществлялось методом ямок травления. Контрастные ямки травления получались при травлении кристаллов азида серебра в 1N водном растворе тиосульфата натрия.

Исследования проводили при комнатной температуре. На каждую точку экспериментальных кривых брали не менее 10 образцов.

Результаты и их обсуждение

Ранее было экспериментально обнаружено медленное разложение нитевидных кристаллов азида серебра, определяемое по внешнему газовыделению (во время действия магнитного поля фиксируется скорость выделения пузырьков газа в масло, покрывающее кристалл), которое наблюдалось в узкой области значений напряженностей магнитного поля (Н) от 1 кЭ до 6 кЭ [1].

Газовыделение начинается через 30-40 мин воздействия и происходит в течение небольшого промежутка времени (от 30 секунд до 1 минуты) с поверхности (110) в кристаллах азида серебра (рис. 3). Линии напряженности магнитного поля направлены по нормали к этой грани.

Газовыделение происходит из определенных реакционных областей, плотность которых составляет (4-5)10³ см^-2 (отношение количества мест газовыделения к площади поверхности).

Рис. 3. Типичные зависимости скорости внешнего газовыделения в кристаллах азида серебра от времени воздействия постоянного магнитного поля, направленного вдоль оси [100]: 1 - Н=3 кЭ; 2 - Н=100 Э

Процессу разложения азида серебра по времени (1 минута) предшествует деформация кристалла [6]. После чего обнаруживаются дислокации (методом ямок травления) и наблюдается кратковременное газовыделение.

Скорость разложения кристаллов азида серебра в магнитном поле не зависит от величины напряженности (Н), но индукционный период (время, соответствующее началу газовыделения) зависит от Н.

Зависимость индукционного периода от напряжен-ности магнитного поля имеет сложный характер. Чем меньше величина напряженности внешнего магнитного поля, тем больше индукционный период. При изменении Н от 0.5 Э до 6 кЭ, индукционный период изменяется от 600 часов до 20 минут соответственно.

Экспериментально были определены значения напряженностей внешнего бесконтактного электрического поля, при включении которого одновременно с магнитным полем, как показано на рис. 2б, не наблюдался процесс разложения образцов азида серебра.

Полученные результаты представлены в табл. 1.

Табл. 1. Величины напряженностей электрического поля, соответствующие различным напряженностям внешнего магнитного поля в кристаллах азида серебра

Сделано предположение, что бесконтактное электрическое поле (внешнее поле) компенсирует внутреннее электрическое поле, возникающее при включении магнитного поля.

Необходимым условием для реализации разложения в анионной подрешетке азидов тяжелых металлов является поставка дырок в реакционные области, образованные краевыми дислокациями и облаком точечных дефектов, которая возможна при действии электрического поля [5]. Реакционные области находятся в приповерхностной области кристалла, и выходу дырок из объема образца мешает поле объемного заряда.

Следовательно, появляется возможность объяснить инициирование химической реакции магнитным полем с помощью магнитоэлектрического эффекта. В этом случае разложение кристаллов происходит в результате поставки дырок внутренним электрическим полем, возникающим из-за поляризующего действия внешнего магнитного поля.

Величина электрического поля поляризации, возникающего при действии магнитного (напряженностью 1.5-6 кЭ), составляет около (41) В/см. Кроме того, наличие обратного магнитоэлектрического эффекта позволило объяснить медленное разложение в анионной подрешетке, инициированное слабым магнитным полем (порядка магнитного поля Земли), а также направленное перемещение заряженных краевых дислокаций в магнитном поле в кристаллах азида серебра [7].

Рис. 4. Энергетическая диаграмма приповерхностного слоя азида серебра: Е_ОЗ - напряженность поля объемного заряда; Евнт - напряженность электрического поля поляризации, возникающего в результате действия магнитного поля; Евн - напряженность внешнего бесконтактного электрического поля

В случае слабых магнитных полей (до 0.5 Э) разложение кристаллов происходит также благодаря поставке дырок внутренним электрическим полем (0.01 В/см), возникающим из-за поляризующего действия внешнего магнитного поля (время воздействия соответствует несколько сотен часов). Необходимо определить направление внутреннего электрического поля, индуцируемого включением магнитного поля.

Возможны два варианта эксперимента: внешнее бесконтактное и внутреннее электрические поля направлены параллельно и антипараллельно (рис. 4). Следует ожидать в первом случае - усиливающее действие полей, во втором - компенсирующее действие. Но эксперимент показывает в обоих случаях - компенсацию разложения. С чем это может быть связано? Внутреннее поле, с которым связываем появление разложения - это постоянное, слабое поле, способствующее разгибу энергетических зон, то есть уменьшению барьера для выхода дырок к поверхности, образованный полем объемного заряда (рис. 4а). Даже слабое уменьшение барьера приводит к разложению. Таким образом, суть внешнего бесконтактного электрического поля либо усиливать, либо уменьшать внутреннее поле.

Были проведены эксперименты по исследованию разложения при действии бесконтактного поперечного электрического поля в кристаллах азида серебра, и оказалось, что развитие реакции в приповерхностной области происходит в узком интервале значений напряженностей и c определенными временами воздействия.

Поэтому в двух взаимных направлениях внутреннего и внешнего электрических полей попадаем в области напряженности полей, где разложение отсутствует (не фиксируется предложенной методикой).

В одном случае, когда векторы напряженностей полей антипараллельны, барьер увеличивается (рис. 4б). В другом случае, когда векторы параллельны - барьер уменьшается, но при этом сложение внешнего и внутреннего электрических полей дает напряженность, превышающую, то значение, когда наблюдается разложение (рис. 4в), то есть результирующее поле выходит за интервал напряженностей, при которых наблюдается разложение при данных временах воздействия.

Согласно результатам настоящей работы, а также предыдущим исследованиям следует, что при намагничивании азида серебра внешним магнитным полем наблюдаются процессы: смещение дислокаций, имеющих заряд и магнитный момент (подвижность составляет 10^-4 см²В^-1с^-1) [7]; деформация, фиксируемая по изменению линейных размеров образцов (коэффициент магнитострикции составляет 10^-2) [6]. Эти процессы вызывают изменение поляризации, появление электрических зарядов и как следствие возникновение внутреннего электрического поля.

Величину магнитоэлектрического эффекта характеризует магнитоэлектрический коэффициент, который можно вычислить по формуле _Е =U/Hd, где d - ширина образца, Н - напряженность внешнего магнитного поля, U - напряжение.

Поскольку проявление магнитоэлектрического эффекта обнаружено в азиде серебра только в одном направлении [100], то тензорной записью магнитоэлектрических коэффициентов можно пренебречь.

По результатам измерения напряжения (измеренная величина составляла не более 0.2 В) в кристалле азида серебра, которое фиксировали при включении магнитного поля, оценили величину _Е, равную 6·10^-4 В/см·Э.

Заключение

Таким образом, экспериментально обнаружено и исследовано разложение нитевидных кристаллов азида серебра в магнитном поле в широком диапазоне напряженностей (0.5 Э - 6 кЭ). Показано, что инициирование реакции разложения кристаллов азида серебра в магнит-ном поле обусловлено электрическим полем поляризации. Природа магнитоэлектрического эффекта в азиде серебра может быть связана со следующими эффектами: в магнитном поле вследствие магнитострикции в кристаллах возникают механические колебания, которые благодаря пьезоэффекту вызывают поляризацию. Полученное значение магнитоэлектричес-кого коэффициента в кристаллах азида серебра сопоставимо с литературными данными для слабомагнитных веществ.

Выводы

1. “Слабое” магнитное поле способствует ускорению процесса старения (медленного разло-жения в анионной и катионной подрешетках) кристаллов азида серебра.

2. Установлена взаимозаменяемость “слабых” электрического и магнитного полей при ини-циировании разложения кристаллов азида серебра.

Литература

[1] Кузьмина Л.В., Крашенинин В.И., Храмченко В.Е. Физико-химические процессы, инициированные действием постоянного магнитного поля в кристаллах азида серебра. Материаловедение. 2002. №12. С.30-32.

[2] Дзялошинский И.Е. К вопросу о магнитоэлектрическом эффекте в антиферромагнетиках. ЖЭТФ. 1959. Т.37. №3. С.881-882.

[3] Иванов Ф.И., Зуев Л.Б., Лукин М.А., Мальцев В.Д. О выращивании нитевидных кристаллов азидов серебра и свинца. Кристаллография. 1983. Т.28. №1. С.194-196.

[4] H.G. Heal. A microgazometric procedure. Nature. 1953. Vol.172. P.30.

[5] Захаров В.Ю., Крашенинин В.И. Медленное разложение азидов тяжелых металлов. Томск.: Изд-во научно-технической литературы. 2006. 168с.

[6] Дорохов М.А., Кузьмина Л.В., Добрынин Д.В. Деформация кристаллов азида серебра в электрическом и магнитном полях. Нанотехника. 2006. №2. С.71-74.

[7] Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Газенаур Е.Г., Гасанова В.И. Моделирование дефектной структуры в кристаллах азида серебра. Вестник ТГУ. Приложение. 2006. №19. С.103-104.

Размещено на Allbest.ru