Полная исследовательская публикация _______ Кондрашова Н.Б., Вальцифер В.А., Стрельников В.Н.,

Митрофанов В.Я. и Упоров С.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

168 _____ http://butlerov.com/ ______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.41. No.1. P.159-162. (English Preprint)

[Введите текст]

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №1. _________ 159

Влияние введения триалкоксисилановых добавок в процессе синтеза мезопористых материалов 0.1NiO-1SiO₂ на их магнитные характеристики

Кондрашова Наталья Борисовна,

Вальцифер Виктор Александрович,

Стрельников Владимир Николаевич,

Митрофанов Валентин Яковлевич

и Упоров Сергей Александрович

Учреждение Российской академии наук

Институт технической химии УрО РАН

Аннотация

Мезопористые силикатные композиции 0.1NiO-1SiO₂ были получены методом соконденсации оксидов в присутствии темплата - цетилтриметиламмония бромида и органозамещённых триалкокси-силанов - (2-цианоэтил)триэтоксисилана и трис(триметилсилокси)силана в условиях гидротермаль-ного синтеза. Исследованы магнитные свойства этих материалов. Показано, что образцы демонст-рирует типичное суперпарамагнитное поведение с максимумом, соответствующим температуре бло-кировки Т_Б = 15 К. Присутствие органозамещённых триалкоксисиланов сказывается наиболее сущест-венным образом на значениях и изменении (разнонаправленном) коэрцетивной силы с ростом температуры.

Ключевые слова: темплатный гидротермальный синтез, органозамещённые триалкоксисиланы, намагниченность насыщения, температура блокировки.

Введение

Известно, что металлоксидные материалы, частицы которых измеряются в нано-метровом диапазоне широко используются при создании элементов магнитной записи, катализаторов и других функциональных материалов. Значительное число работ посвящено направлению, связанному с синтезом композитов Me_хО_y-SiO₂, в котором оксид металла внедрен в матрицу диоксида кремния, что позволяет контролировать размер частиц материала и препятствовать их агрегации. Никельоксидные системы на основе кремнезёма с организованной структурой мезопор NiO-MCM-41 многими авторами рассматриваются как перспективные катализаторы процессов восстановления различных органических соединений (бензола [1], нафталина [2], тетралина [3] и другие), изомеризации алкенов [4], окисления угдеводородов [5] и тому подобное. В работах [6, 7] авторы сообщают о суперпарамагнитном поведении образцов, где оксид никеля был внедрён в микропористую (стеклообразную) силикатную матрицу. Как правило, магнитные свойства порошковых мезопористых силикатных никельоксидных материалов не исследовались. Поэтому, целью работы явилось исследование магнитного поведения образцов 0.1NiO-1SiO₂, а также влияния введения в процессе их синтеза органозамещённых триалкоксисиланов - (2-цианоэтил)триэтоксисилана и трис(триметилсилокси)силана на основные магнитные характеристики.

Экспериментальная часть

Получение никельсодержащих мезопористых металлосиликатов 0.1NiO-1SiO₂ осуществляли темплатным гидротермальным синтезом в процессе соконденсации оксидов в щелочной среде (NaOH). В качестве структурообразующего агента (темплата) использовали цетилтриметиламмония бромид (CTAB) - C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr, Aldrich; основного источника кремния - тетраэтоксисилан (TEOS) - Si(C₂H₅O)₄ 98%, Aldrich; соисточников оксида кремния - (2-цианоэтил)триэтоксисилан (CNETES) - (C₂H₅O)₃SiC₂H₄CN, Aldrich и трис(триметилсилокси)силана, [(CH₃)₃SiO]₃SiH (TTSS), Alfa Aesar; пре-курсора оксида никеля - никеля нитрат гексагидрат Ni(NO₃)₂·6 H₂O.

Соотношения (моль) основных компонентов синтеза были выбраны по результатам предыдущих исследований: 1TEOS:0.04СTAB:0.1CNETES:0.NaOH:0.1NiO:100H₂O и 1TEOS:0.04СTAB:0.03TTSS: 0.4NaOH:0.1NiO:100H₂O [8, 9].

Фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрак-тометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония) при использовании CuK_б-излучения (л_ср.= 1.54184 Е). Скани-рование проводилось в малоугловом интервале 2и = 1.4 - 10° с шагом 0.01-0.005°, время накопления сигнала 1.5-2с.

Текстурные показатели материалов (удельную поверхность, объём, диаметр пор, распределение пор по размерам) определяли низкотемпературной сорбцией азота (при t = -196 ^оС) на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США) после дегазации исследуемого материала в вакууме при температуре 350 °С в течение 3 ч. Удельную поверхность образцов (S_BET) и общий объём (V_tot) измеряли методом БЭТ, распределение пор по размерам определяли по изотермам десорбции, используя метод BJH в интервале размеров пор 1.7-300 нм.

Магнитные измерения были проведены на магнетометре Cryogenic CFS-9T-CVTI (ЦКП "Урал-M") в области температур (4-300)К и магнитных полей до 3 Тесла. В случае ZFC (zero field cooled) режима образец охлаждался в нулевом магнитном поле до 4 К, а данные по намагниченности снимались при нагревании образца в присутствии постоянного магнитного поля 100 Э. В режиме FC (field cooled) данные снимались при нагревании образца в поле 100 Э, предварительно охлажденного до 4 К в присутствии поля 100 Э. Гистерезисные кривые снимались при нескольких температурах в диапазоне магнитных полей 0 до 40 kOe.

Результаты и их обсуждение

Исследования фазового состава никельоксидных композиций 0.1NiO-1SiO₂, свиде-тельствует о конденсации оксида никеля(II) в кубической сингонии с пространственной группой симметрии Fm3m. На рентгенограммах обнаружены рефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям 0.242; 0.207; 0.1474; 0.1259 нм, по совокупности которых можно идентифицировать фазу бунзенита.

Рис. 1. Изотермы сорбции образцов 0.1 NiO - 1 SiO₂, полученных в присутствии: 1 - TTSS, 2 - СNETES; распределение пор по размерам в образцах 0.1 NiO - 1 SiO₂, полученных в присутствии: 3 - TTSS, 4 - СNETES.

Образцы в малоугловой об-ласти 2? демонстрируют наличие рефлексов, характерных для прос-транственной группы P6mm - образцы имеют гексагональную организацию силикатных каналов (MCM-41).

Результаты текстурных изме-рений образцов 0.1NiO-1SiO₂, полу-ченных с использованием CNETES и TTSS, представлены в табл. 1 и на рис. 1. На изотермах сорбции об-разцов можно наблюдать выражен-ную область капиллярной конден-сации азота, распределение пор по размерам сосредоточено в узком диапазоне.

Табл. 1. Текстурные характеристики образцов 0.1NiO-S1iO₂

Температурные зависимости намагниченности синтезированных образцов NiO-SiO₂, снятые в ZFC и FC режимах, представлены на рис. 2. FC кривая демонстрирует непрерывный рост при понижении температуры, что свидетельствует о невзаимодействующих или слабо взаимодействующих частицах [6, 7]. На ZFC кривой пика имеется два пика, один острый и узкий при T₁ = 15 К, другой - широкий c центром при T₂ = 80 К для NiO-SiO₂, полученного в присутствии TTSS, и T₂ = 95 К для NiO-SiO₂, полученного в присутствии CNETES. Пик при T₂ связывают с блокировкой нескомпенсированых спинов кристаллической матрицы NiO, а пик при T₁ объясняется замораживанием нескомпенсированных спинов на поверхности нано-частиц NiO [8].

Рис. 2. Температурные зависимости намагниченности образцов 0.1NiO - 1 SiO₂, полученных в присутствии TTSS (а), в присутствии CNETES (б): 1 - FC 500 Oe, 2 - ZFC 500 Oe

Магнитные характеристики NiO-SiO₂ представлены в табл. 2 и 3, где H_c - коэрцитивная сила, m_r - остаточная намагниченность, M_s(3T)-намагниченность во внешнем магнитном поле 2 Тесла.

Табл. 2. Магнитные характеристики образцов 0.1NiO-1SiO₂

Видно, что присутствие TTSS и CNETES сказывается наиболее существенным образом на значениях и изменении H_c (разнонаправленном) с ростом температуры.

Рис. 3. Гистерезисные кривые образцов 0.1 NiO - 1 SiO₂, полученных в присутствии TTSS (a, б), CNETES (в, г); температуры: 1 - 10 K, 2 - 30 K, 3 - 200 K, 4 - 300 K

Заключение

Принципиальное отличие магнитного поведения исследуемых мезопористых образцов от литературных данных заключается в следующем. В работе получены значения намаг-ниченности M_s при низких температурах на один-два порядка ниже, чем соответствующие значения для систем NiO-SiO₂ (никельоксидных «стёкол») в работах [6, 7] (M_s. 27 emu/g). Аналогичная тенденция наблюдается и для остаточной намагниченности m_r. Исходя из обще-принятых представлений о связи ферромагнетизма наночастиц NiO с дефектностью крис-таллической структуры на поверхности частиц, а, следовательно, нескомпенсированностью спинов на поверхности, можно предполагать, что дефектность в исследованных образцах незначительна. металлоксидный блокировка триалкоксисилан температура

Еще одной отличительной особенностью исследуемых систем является наличие гисте-резиса и заметной диамагнитной составляющей при высоких температурах (рис. 3).

Единственным источником аномального поведения изотермических зависимостей на-магниченности могла быть только исходная матрица SiO₂.

1. Методом темплатного гидротермального синтеза в присутствии органозамещённых триал-коксисиланов - TTSS и СNETES были получены мезопористые силикатные композиции 0.1NiO-1SiO₂. Методом РФА в малоугловой области 2? в исследуемых образцах была определена гексагональная структура силикатных каналов (MCM-41).

2. Исследование текстурных характеристик методом низкотемпературной сорбции азота показало, что образцы 0.1NiO-1SiO₂ имеют форму (IV тип в соответствии с классифи-кацией IUPAC) и узкое распределение пор по размерам, характерные для организованных мезопористых структур.

3. Исследование магнитных свойств продемонстрировало суперпарамагнитное поведение об-разцов 0.1NiO:1SiO₂ с максимумом, соответствующим температуре блокировки 15 К.

4. Показано, что присутствие TTSS и CNETES в процессе синтеза образцов 0.1NiO-1SiO₂ ска-зывается наиболее существенным образом на значениях и изменении (разнонаправленном) коэрцитивной силы (H_c) с ростом температуры.

Литература

[1] A. Lewandowska, S. Monterverdi, M. Betthar, M. Ziolek. MCM-41 mesoporous molecular sieves supported nickel - physico-chemical properties and catalytic activity in hydrogenation of benzene. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol.188. P.85.

[2] T. Halachev, R. Nava, L. Dimitrov. Catalytic activity of (P)NiMo/Ti-HMS and (P)NiW/Ti-HMS catalysts in the hydrogenation of naphthalene. Appl.Catal. A: Gen. 1998. Vol.169. P.111.

[3] E. Rodriguez-Castellon, L. Diaz, P. Braos-Garcia, J. Merdia-Robles, P. Marieles-Torres, A. Jimenez-Lopez, A. Vaccari. Nickel-impregnated zirconium-doped mesoporous molecular sieves as catalysts for the hydrogenation and ring-opening of tetralin. App. Catal. A: Gen. 2003. Vol.240. P.83.

[4] 100. M. Hartmann, A. Poppl, L. Kevan. Ethylene Dimerization and Butene Isomerization in Nickel Containing MCM-41 and AlMCM-41 Mesoporous Molecular Sieves: An ESR and Gas Chromatography Study. J. Phys. Chem. 1996. Vol.100. P.9906.

[5] V. Parvulescul, B.-L. Su. Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons. Catal. Today. 2001. Vol.69. P.315.

[6] M. Tadic, M. Panjan, D. Markovic, I. Milosevic, V. Spasojeviс. Unusual magnetic properties of NiO nanoparticles embedded in a silica matrix. Journal of Alloys and Compounds. 2011. Vol.509. P.7134-7138.

[7] Marin Tadiж, Matjaћ Panjan, Dragana Markoviж: "NiO/SiO₂ nanostructure and the magnetic moment of NiO nanoparticles". Materials Letters 64. 2010. P.2129-2131

[8] N. Kondrashova, E. Saenko, I. Lebedeva, V. Valtsifer, V. Strelnikov. Effect of organic-silane additives on textural-structural properties of mesoporous silicate materials. Microporous and mesoporous materials. 2012. Vol.153. P.275-281.

[9] Саенко Е.В., Кондрашова Н.Б., Лебедева И.И., Вальцифер В.А. «Влияние температуры гидротермальной обработки на текстурные характеристики мезопористого диоксида кремния». Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №5-8. C.128-131.

Размещено на Allbest.ru