Фундаментальная функциональная форма

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аннотация

электрон ядро квантовый механика

Любые вещества и их смеси, растворы и сплавы состоят из атомов и/или молекул. Атомы и молекулы состоят из ядер и электронов. Движение электронов и ядер описывается квантово-механически и их движение можно с высокой точностью считать нерелятивистским [1]. Ядра и электроны взаимодействуют друг с другом по Закону Кулона. Поэтому потен-циальная энергия взаимодействия любой системы (кластера, вещества, смеси веществ, сплава, раствора и так далее) является однородной функцией от координат ядер и электронов со степени однородности . Для этой системы, находящейся в замкнутом сосуде с объемом справедлива теорема вириала [2, 3]

.(1)

Здесь - давление в системе, - среднее значение кинетической энергии ядер и электронов по равновесному статистическому ансамблю систем, - внутренняя энергия системы, равная среднему значению энергии системы (в случае микроканонического ансамбля она равна энергии системы).

Справедливо также равенство

.(2)

где - среднее значение потенциальной энергии системы .

равна сумме среднего значения потенциальной энергии кулоновского отталкивания ядер друг от друга , среднего значения потенциальной энергии кулоновского отталкивания электронов друг от друга и среднего значения потенциальной энергии кулоновского притяжения электронов и ядер друг к другу [2]

,(3)

где

, ,(4)

.(5)

Среднее значение кинетической энергии неотрицательно, так как собственные значения оператора кинетической энергии положительны [3]

.(6)

Из (1) с учетом (2) и (3) имеем

.(7)

Уравнение (7) представим в виде

,(8)

где

,

.

В силу неравенств (4)-(6) получаем неравенства

,(9)

.(10)

Полученные результаты не изменятся при переходе к термодинамическому пределу.

Таким образом, показано, что термическое уравнение состояния (зависимость давления от термодинамических параметров) равно сумме неотрицательной () и неположительной () функций от термодинамических параметров системы.

Отметим, что не отрицательность и не положительность этих функций (неравенства (9) и (10)) имеют место для любых допустимых значений температуры и плотности. Для рассматриваемой кулоновской системы температура и плотность могут изменяться от нуля до плюс бесконечности.

Функциональная форма термической уравнения состояния (8) является фундаментальной, так как она нами выше получена в рамках квантовой механики в нерелятивистском приближении без использования других предположений и приближений для кулоновской системы электронов и ядер, а все вещества, их смеси, растворы и сплавы состоят из электронов и ядер.

Для рассматриваемой кулоновской системы имеет место также неравенство [4, 5]

.(11)

Оно эквивалентно неравенству

(12)

Фундаментальная форма термической уравнения состояния (8) и неравенства (9)-(11) справедливы только для устойчивой системы, а система электронов, являющиеся фермионами и ядра (фермионы или бозоны) устойчива только если система в целом электрически нейтральна [5]. Не исключено, что для заряженных систем, в том числе для плазмы, (8)-(11) могут быть справедливыми, что требует доказательства.

Отметим, что определение формы уравнения состояния и учет в нем свойств взаимо-действия атомов и молекул является важной задачей молекулярной физики и статистической термодинамики, чему посвящено много работ (смотрите, например [7] и приведенную в ней литературу).

Фундаментальная форма термического уравнения состояния (равенство (8)) и нера-венства (9)-(11) составляют систему ограничений на термическое уравнение состояния. Они могут помочь установить условия, которым должны удовлетворять феноменологические и приближенные уравнения состояния. Это можно увидеть из следующего примера.

Уравнение состояния Ван дер Ваальса (УС ВдВ) [2, 3]

можно представить в виде (8), где

,

,

и - положительные параметры, причем неравенство (10) имеет место для любых значений и , а неравенство (9) для любых значений и .

Если считать, что уравнение состояния Ван-дер-Ваальса является уравнением состояния рассмотренной выше кулоновской системы и верно равенство, то нужно считать, что параметр является неотрицательной функцией от и или только от или только от , чтобы удовлетворить неравенству (10) для любых значений , поскольку для рассматриваемой кулоновской системы температура и плотность могут изменяться от нуля до плюс бесконечности. Очевидно, что не может быть положительной функцией только от , так как в противном случае неравенство (9) нарушается при . Неравенство (9) имеет место для любых значений , если параметр является неположительной функцией от и или только от .

Рассмотрим случай, когда параметр является неотрицательной функцией : . Из неравенств (9) и (12) с учетом того, что следует, что при и при . В пределе низкой плотности уравнение состояния должно переходит в уравнение состояния идеального газа, поэтому . Если мы сохраним ван-дер-ваальсовское значение параметра для частиц сферической формы в пределе низкой плотности, то , где - собственный объем частицы, - диаметр частицы в форме сферы.

Как следует из (11) уравнение состояния Ван-дер-Ваальса справедливо, если

,(13)

где

(14)

определяется из условия равенства нулю давления: . На плоскости (или на плоскости (плотность, температура)) представляет собой вогнутую параболу с максимумом при .

Для реальных веществ может иметь место такая же, как (14), квадратичная зависимость от .

Для УС ВдВ линия единичной сжимаемости [6] определяется из условия , поэтому для ван-дер-ваальсовского газа справедливо равенство

,

где - давление на линии единичной сжимаемости.

Для реальных веществ, для которых имеется линия единичной сжимаемости (- температура Бойля, - положительная постоянная), давление на этой линии можно представить в виде [6]

.

Если для таких веществ справедливо

,

то для них справедливо равенство

.

Заключение

В настоящей работе на основе рассмотрения электрически нейтральной системы частиц с кулоновским взаимодействием в нерелятивистском приближении получена фундаментальная форма термического уравнения состояния реальных веществ, их смесей, растворов и расплавов. Уравнение состояния состоит из суммы неотрицательной и неположительной функций от термодинамических параметров. Неотрицательная функция определяется усреднением по квантовым состояниям энергии кулоновского притяжения между электронами и ядрами, а положительная функция - усреднением суммы кинетической энергий электронов и ядер, энергии отталкивания электронов друг от друга и энергии отталкивания ядер друг от друга [1, 3].

Эти функции зависят от кулоновских энергий притяжения и отталкивания, так как они зависят от набора квантовых состояний, а в каждом квантовом состоянии невозможно отделить кулоновское притяжение от кулоновского отталкивания [1, 3]. Поэтому принципиально невозможно отделить кулоновское притяжение от кулоновского отталкивания в каждой из этих функций, следовательно, их невозможно отделить и в термическом уравнении состояния.

Если движение ядер подчиняется законам классической механики, то и в этом случае в каждом квантовом состоянии электронов невозможно отделить кулоновское притяжение от кулоновского отталкивания [1, 3]. Поэтому принципиально невозможно отделить друг от друга кулоновские притяжение и отталкивание в каждой из этих функций, следовательно, их невозможно отделить и в термическом уравнении состояния.

1. Полученная в работе функциональная форма термической уравнения состояния является фундаментальной, так как она получена в рамках квантовой механики в нерелятивистском приближении для кулоновской системы электронов и ядер, а плазма, химически реагирующие системы, все вещества, их смеси, растворы и сплавы состоят из электронов и ядер.

2. Уравнение состояния состоит из суммы неотрицательной и неположительной функций от термодинамических параметров; неотрицательная функция определяется усреднением по квантовым состояниям энергии кулоновского притяжения между электронами и ядрами, а положительная функция - усреднением суммы кинетической энергий электронов и ядер, энергии отталкивания электронов друг от друга и энергии отталкивания ядер друг от друга.

3. Принципиально невозможно отделить кулоновское притяжение от кулоновского отталкивания в термическом уравнении состояния.

Литература

[1] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука. 1963. Т.III. 702с.

[2] Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Издательство иностранной литературы. 1961. 930с.

[3] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. часть 1. М.: Наука. 1976. Т.V. 584с.

[4] Хуанг K. Статистическая механика. М.: Мир. 1966. 520с.

[5] Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир. 1978. Т.2. 405c.

[6] Магалинский В.Б., Сидоренко С.Н. Статистические и термодинамические подходы в приближенной теории конденсированного состояния. М.: Наука. 1996. 203с.

[7] Петрик Г.Г. О когнитивных проблемах в теплофизике, связанных с передачей информации, на примере малопараметрических уравнений состояния. Мониторинг. Наука и технологии. 2016. Т.3(28). C.58-71.

Размещено на Allbest.ru