Предпусковая водно-химическая очистка котла-утилизатора ПГУ-410 с использованием хеламина BRW 150H

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Предпусковая водно-химическая очистка котла-утилизатора ПГУ-410 с использованием хеламина BRW 150H

При проектировании новых ТЭС предпочтение отдается энергоблокам, основанным на парогазовых термодинамических циклах. При этом из-за конструктивных особенностей котлов-утилизаторов (КУ) предъявляются особенно жесткие требования к их водно-химическому режиму (ВХР) [1].

Применяемые традиционные технологии ведения ВХР барабанных котлов, такие как обработка питательной воды гидразином и аммиаком и котловой воды фосфатами, имеют ряд достоинств и недостатков [2]. К основным недостаткам относятся:

- токсичность гидразина-гидрата;

- недостаточно эффективная защита от отложений и коррозии всего оборудования пароводяного тракта ТЭС;

- применение нескольких реагентов для коррекционной обработки теплоносителя;

- необходимость использования дополнительных реагентов для защиты от стояночной коррозии при ремонте и простое оборудования ТЭС.

В современной практике для коррекции качества водного теплоносителя барабанных котлов, в том числе КУ, и, одновременно, для консервации теплоэнергетического оборудования (ТЭО) в пароводяной тракт дозируются поверхностно-активные аминосодержащие соединения, которые представляют собой смесь летучих и поверхностно-активных аминов (ПОА, полиамины).

Состояние вопроса. На ТЭС Европы, России, а также на ряде электростанций Белоруссии и Казахстана в качестве заменителя аммиака, гидразин-гидрата и фосфатов используется реагент под названием хеламин [3, 4]. Данный продукт представляет собой смесь поликарбоксилатов, насыщенных алкилполиаминов, полиаминов, летучих полиаминов с подщелачивающим эффектом. Структура основного активного компонента ПОА типа Helamin описывается формулой

химический хеламин массообмен котел

R - [NH - (CH₂)₂]_n-NH₂,

где «n» может изменяться от 1 до 7; R - алифатическая цепь с С₁₂ и С₂₀ доминирующим.

ПОА в основном представляют собой первичные, вторичные и третичные амины с одной или несколькими функциональными группами, которые, помимо азота, содержат длинные алкильные цепочки, состоящие из

12-20 атомов углерода. Такая цепочка может быть либо насыщенной, либо ненасыщенной. Это делает их обычными компонентами поверхностно-активных веществ (ПАВ). Это означает, что положительно заряженные аминогруппы ориентируются в сторону отрицательно заряженной поверхности стали и адсорбируются на ней, а жирные гидрофобные радикалы направлены в сторону от этой поверхности адсорбции.

Первичное защитное действие ПОА основано на формировании адсорбционного слоя на всей поверхности металла, с которой соприкасается среда, содержащая ПОА. Затем адсорбционный слой ПОА внедряется в слой поверхностных химических соединений, в которые, кроме полиамина, входят атомы металлов, их химические соединения, а также вещества, находившиеся в воде. В результате создается слой поверхностных соединений, которые защищают металл от воздействия на него не только угольной кислоты, но и кислорода, а также других агрессивных веществ. В условиях эксплуатации ТЭО защитный слой поддерживается при постоянной дозировке ПОА. Длительность защитного действия хеламинов в условиях консервации ТЭО невелика: гарантийная длительность консервации хеламином опорожненного КУ - один месяц. Из-за гидрофильности его участков происходит смыв пленки конденсатом водяных паров [2, 3].

Несмотря на длительный опыт применения ПОА в энергетике, их химические и эксплуатационные свойства описаны в технической литературе совершенно недостаточно. Необходима реальная оценка физико-химических свойств данных реагентов и поведения их растворов в условиях теплоэнергетических установок. Это относится и к условиям применения, и даже к условиям хранения, например, при комнатной температуре.

Материалы и методы лабораторных исследований. Для планирования опытов необходима первичная информация, которую можно получить экспериментально. В лабораторных опытах экспериментальным путем можно определить, какой из компонентов товарного продукта хеламина придает композиции нужные технологические свойства. В сопровождающей документации на данный реагент отсутствуют некоторые сведения:

- о массовой доле аналитически определяемого вещества, названного разработчиками хеламином;

- о плотности, показателе рН₂₅, удельной электропроводности водных растворов реагента;

- о константе диссоциации (гидролиза) и т.д.

Одной из основных задач исследования является определение технологически важных свойств водных растворов хеламина товарной марки BRW 150H в зависимости от степени его разбавления обессоленной водой. Разбавление раствора проведено в

10-100000 раз (рис. 1).

Для каждого раствора с определенной степенью разбавления измерены:

- удельная электропроводность, мкСм/см (измерение проводилось кондуктометром «ООО ВЗОР»);

- показатель рН (устройство для измерения - рН-милливольтметр НПП «Техноприбор»);

- плотность раствора, кг/м³ (определялась ареометром);

- концентрация аналитически определяемого вещества - хеламина, мг/дм³ (определение концентрации хеламина проводилось с помощью полиамин-теста).

Разбавленные растворы хеламина

Результаты лабораторных исследований. Результаты экспериментальных исследований сведены в табл. 1.

Таблица 1. Свойства растворов товарного хеламина марки BRW 150H, полученные в результате эксперимента

По итогам лабораторных исследований проведено следующее:

- рассчитана массовая доля аналитически определяемого вещества в неразбавленном растворе:

или 20,6%;

- оценена условная (кажущаяся) константа диссоциации (гидролиза) хеламина, описываемая химическим уравнением

RNH₂ + H₂ORNH₃⁺ + OH-:

- рассчитана рК^* для водных растворов хеламина в диапазоне концентраций от 209 до 10 мг/дм³:

Полученные результаты расчета условной константы гидролиза приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения условной константы гидролиза хеламина

Материалы и методы промышленных исследований. На основании определенной массовой доли проведен расчет потребности в товарном хеламине марки BRW 150 H для водно-химической очистки (ВХО) КУ.

Технология проведения предпусковой химической очистки теплоэнергетического оборудования путем обеспечения циркуляции раствора кислот по замкнутым контурам с включением в них пароводяного тракта котла, трубопроводов и других элементов питательного тракта является многостадийной, дорогостоящей и опасной в экологическом отношении операцией. Ее проведение требует специальных емкостей и насосов для приготовления и хранения концентрированных растворов агрессивных реагентов, специальных насосов химической очистки (для подачи в контуры и циркуляции в них растворов реагентов), оборудования для сбора и нейтрализации промывочных растворов. При этом для защиты от коррозии очищенного металла необходима его незамедлительная обработка пассивирующими растворами или продувка высокотемпературным паром.

В 2015 году проведена предпусковая водно-химическая очистка (ПВХО) КУ энергоблока ПГУ-410 МВт.

Технология и схема ВХО разработаны с учетом требований следующих документов:

- «Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей РАО «ЕЭС Рос-сии», СО 153-34.1-37.534-2003 (ПТЭ);

- «Методические указания по предпусковой водно-химической отмывке и консервации высокомолекулярными аминами», СТО ВТИ от 37.003.2009 г.;

- «Рекомендации по проведению послемонтажной консервации КУ от коррозии на период хранения и транспортировки», ИЦ «ЭМАльянс».

Химическая очистка производилась в два этапа ввода раствора хеламина в контур КУ ПГУ-410. Технологические характеристики ввода хеламина представлены в табл. 3.

Таблица 3. Технологические данные для ввода хеламина №1 и №2

Примечание: водный объем контура очистки V_к= 500 м³, площадь очищаемых поверхностей нагрева S_вп= 40 000 м²

Определено, с учетом двух вводов в контур, суммарное удельное количество хеламина, сорбированного стенками с продуктами коррозии (ПК) и шламом, которое составило 3,73 г./м².

Полученные данные в ходе расчета также приведены в табл. 3.

В целях получения дополнительных данных для технологического расчета ВХО составлено обобщенное уравнение материального баланса массовых концентраций соединений железа, концентрации хеламина и на этой базе выполнены расчеты коэффициента сноса, потребности в товарном хеламине и эффективности водообмена при ВХО.

Для идентификации уравнения использованы данные химического контроля, полученные при ВХО КУ ПГУ-410.

Обобщенное уравнение материального баланса соединений железа и концентрации хеламина для ВХО, составленное на основании методики В.В. Герасимова для исследования эффективности систем ведения ВХР реакторных контуров ВВЭР [5], имеет вид

(1)

где V - водный объем контура очистки, м³;

C_Fe - концентрация продуктов коррозии в водном теплоносителе, г/м³; - время, с; - удельная загрязненность внутренних поверхностей нагрева, г/м²; Н - смыв загрязнений с поверхностей нагрева, 1/ч;

Н =К_сh, (2)

К_с - коэффициент сноса загрязнений, м³/(г_хел·ч); h - толщина загрязнений, м; S - площадь внутренних поверхностей нагрева, м²; Q - расход воды при водообмене, м³/ч; L - поток массы шлама в застойных зонах котла, г/ч:

L = kC_Fe, (3)

k - коэффициент осаждения, м³/ч.

Для стационарного режима уравнение материального баланса (1) можно записать как

HS = QC_Fe + L. (4)

Преобразовав уравнения (2) - (4), можно выразить коэффициент сноса (смыва) загрязнений с внутренних поверхностей нагрева:

(5)

С использованием этой зависимости произведена оценка:

- доли продуктов коррозии, оседающих в застойных зонах шлама (барабан, коллекторы и деаэраторный бак):

- доли продуктов коррозии, выводимых из контура при водообмене:

Коэффициент сноса продуктов коррозии рассчитан для трех случаев:

1) при отсутствии шлама в застойных зонах (k = 0, Х_ЛШ = 0) зависимость(5) примет вид

2) при равной «эффективности» водообмена (продувки с подпиткой) и осаждения шлама в застойных зонах в процессе освобождения моющего раствора от шлама примем

k = Q, Х_ЛШ = Х_ВО,

в этом случае уравнение (5) примет вид

3) при преимущественном осаждении шлама в застойных зонах котла и неэффективном водообмене (при k = 9Q, Х_ЛШ = 0,9, Х_ВО = 0,1) зависимость(5) примет вид

Расчет коэффициентов сноса загрязнений с внутренних поверхностей нагрева произведен в среде Microsoft Excel. Для этой цели использовались данные химических анализов, полученных при ВХО КУ. Результаты расчета коэффициентов сноса продуктов коррозии в зависимости от расхода воды при водообмене приведены в табл. 4.

Таблица 4. Значения коэффициентов сноса продуктов коррозии

Анализ полученных результатов (табл. 4) показывает, что эффективность вывода продуктов коррозии при водообмене увеличена при больших значениях коэффициента сноса хеламином продуктов коррозии. А это наблюдается при «залповом» вводе хеламина в контур. В результате такого ввода происходит смыв продуктов коррозии с внутренних поверхностей, сорбция полиаминов их частицами и уменьшение аналитически определяемой концентрации хеламина. Чем больший смыв продуктов коррозии достигнут, тем меньше эта концентрация. Данный факт выражается в больших значениях коэффициента сноса К_с при меньших остаточных концентрациях хеламина.

Как видно из опытных данных, большое значение для получения положительного результата ВХО имеет ее период при залповом вводе хеламина. Последующий период нужен для удержания в моющем растворе продуктов коррозии и их вывода при водообмене.

Следует подчеркнуть необходимость ВХО при максимальной эффективности вывода продуктов коррозии при водообмене. В этом случае не потребуется трудоемкая работа по вскрытию, очистке и закрытию коллекторов КУ.

Опыт ПВХО КУ ПГУ-410 позволяет сделать следующие выводы:

- холодная водная промывка по разомкнутой схеме должна быть скоростной;

- горячая водная промывка по замкнутым схемам должна быть скоростной с эффективным водообменом. Ограничение водообмена, например, со стороны барботажного парового нагрева воды в деаэраторе, недопустимо;

- при вводе хеламина в контур циркуляции происходит неизученное явление быстрого осаждения взвешенных (коллоидных и грубодисперсных примесей) продуктов атмосферной коррозии и других соединений. Массовая концентрация соединений железа быстро уменьшается. Одновременно с этим уменьшается концентрация хеламина до значения, существенно меньшего расчетной концентрации хеламина в приготавливаемом растворе.

Этот эффект «прятания» загрязнений и хеламина похож на их флокуляцию. Роль флокулянта выполняет хеламин. Такая аналогия противоречит общепринятым представлениям о природе аминов (они катионактивные) и продуктов коррозии (их коллоиды заряжены положительно). По нашему мнению, этот факт можно объяснить следующим:

- диспергированием на поверхности труб отложений поверхностно-активными компонентами хеламина (эффект Ребиндера);

- флокуляцией взвешенных частиц в объеме моющего раствора и осаждением в застойных зонах шлама.

Цвет примесей моющего раствора при вводе хеламина быстро изменяется с рыжего на темно-серый (до черного). Моющий раствор осветляется. Концентрация соединений железа в нем уменьшается в 6-10 раз.

Выводы. По результатам исследований можно сделать следующие выводы:

1. Массовая доля аналитически определяемого вещества в хеламине в техническом продукте BRW 150H составляет 20%. Этот параметр технического продукта может быть использован в расчетах систем дозирования хеламина как при коррекционной обработке вод, так и для ВХО.

2. С увеличением степени (кратности) разбавления хеламина показатель рН₂₅ его растворов уменьшается.

3. Условная (кажущаяся) константа гидролиза в широком диапазоне концентраций практически неизменна, но в области малых концентраций уменьшена. При этом уменьшен и рН₂₅ водного раствора. Причину данного факта определить с использованием полученных данных оказалось невозможно. Теоретически степень гидролиза увеличивается при уменьшении концентрации гидролизуемого вещества. В данном случае наблюдается противоположный эффект, требующий дополнительных опытов для его понимания. Одно из возможных объяснений связано с уменьшением активности недиссоциированного вещества из-за его перехода в коллоидное состояние.

4. Естественно, представление о хеламине как о первичном амине с одной аминогруппой является неправильным: в углеводородных цепях некоторых химических составляющих хеламина содержится до 10 аминогрупп. Особенности их расположения в углеводородной молекуле влияют на значения констант гидролиза. Поэтому простое описание гидролиза невозможно. Невозможна и характеристика щелочных свойств полиаминов одной константой гидролиза. Тем не менее оценка условной константы гидролиза может оказаться полезной в расчете значений рН хеламина (полиаминов) в условиях применения. Полезность такого подхода к описанию их щелочных свойств может быть подтверждена или опровергнута только экспериментально. Альтернативный способ описания щелочных свойств полиаминов состоит, например, в построении номограмм, дающих графическое представление зависимости рН растворов от аналитически определяемых концентраций полиаминов и других примесей. Аналогом таких номограмм является диаграмма Мостофина для системы «вода-аммиак-диоксид углерода». Практическое значение диаграммы Мостофина не может быть опровергнуто [6, 7].

5. По данным сертификата на технический продукт, его основной компонент, определяющий щелочные свойства композиции, это циклогексиламин (ЦГА). Константа диссоциации ЦГА при температуре 20 ^оС имеет порядок 10-⁶. Экспериментальные значения условной константы гидролиза хеламина существенно меньше. В рабочем диапазоне концентраций они имеют порядок 10-⁸, что меньше, чем для аммиака. Зависимость щелочных свойств хеламина от его концентрации должна учитываться при выборе режима коррекционной обработки питательной воды.

Список литературы

химический хеламин массообмен котел

1. Цанев С.В., Буров В.Д., Ремезов А.Н. Газотурбинные и парогазовые установки тепловых электростанций. - М.: Изд-во МЭИ, 2002. - 584 с.

2. Богачев А.Ф. Хеламинный водно-химический режим котлов-утилизаторов парогазовых установок // Электрические станции. - 2006. - №7. - С. 33-36.

3. Суслов С.Ю., Кирилина А.В., Сергеев И.А., Соколова Е.А., Суслов И.С., Бороздина Л.А. Опыт ведения водно-химического режима с применением хеламина на энергоблоках ПГУ-39 Сочинской ТЭС // Теплоэнергетика. -2012. - №7. - С. 15-21.

4. Bursik A. Polyamine/Amine Treatment - A Reasonable Alternative for Conditioning High Pressure Cycles with Drum Boilers // Power Plant Chemistry. - 2004. - №6. -

P. 549-555.

5. Герасимов В.В., Касперович А.И., Мартынова О.И. Водный режим атомных электростанций. - М.: Атомиздат, 1976. - 400 с.

6. Мостофин А.А. Расчет значений pH и удельной электропроводности водных растворов NH₃ и CO₂ // Водоподготовка, водный режим и химконтроль на паросиловых установках. Вып. 2. - М.; Л.: Энергия, 1966. - С. 178-186.

7. Мостофин А.А. Кондуктометрический контроль процесса аминирования и его особенности // Теплоэнергетика. - 1971. - №2. - С. 75-78.

Размещено на Allbest.ru