Люминесценция ТЭНа и гексогена

Полная исследовательская публикация _______________ Алукер Н.Л., Иванова Е.В. и Зверев А.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

60 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.31. No.8. P.53-60.

[Введите текст]

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №8. __________ 53

Статья по теме:

Люминесценция ТЭНа и гексогена

Алукер Надежда Леонидовна, Иванова Екатерина Вячеславовна, Зверев Антон Сергеевич

Аннотация

В работе приводятся результаты исследования люминесценции энергетических материалов (ТЭН, гексоген). Проведено исследование спектров возбуждения и спектров люминесценции, спектров синхронного сканирования, кинетики люминесценции при монохроматическом фото возбуждении. Измерен спектр люминесценции ТЭНа при возбуждении импульсами сильноточного ускорителя электронов с длительностью импульса ~50 пс. Исследована термостимулированная люминесценция ТЭНа и гексогена после воздействия ультрафиолетовым и рентгеновским излучением.

Введение

ультрафиолетовый рентгеновский излучение люминесценция

Люминесцентные методы исследования обладают высокой чувствительностью, на порядки превышающей чувствительность большинства спектрофотометрических методов [1-3]. Это объясняется тем, что свечение определяется непосредственно, без наличия фонового сигнала, как в случае измерения поглощения, и его можно усилить в частности путем увеличения интенсивности возбуждающего света.

Процессы, связанные с образованием центров свечения и механизмы люминесценции очень разнообразны. Люминесцентные свойства твердых тел во многом определяются концентрацией примесей и дефектов структуры.

Как правило, именно наличие следовых количеств активатора определяет спектр свечения люминофора.

Излучение может иметь внутрицентровый характер, когда возбуждается непосредственно примесный центр, или происходить за счет излучательной рекомбинации носителей заряда, или аннигиляции экситонов на центрах свечения. Определение природы центров свечения в кристаллах является очень сложной задачей.

Тем не менее, спектры возбуждения и излучения и кинетика люминесценции несет информацию о спектре энергетических состояний вещества, пространственной структуре молекул, процессах миграции энергии и так далее [4-6].

Люминесценция многих органических люминофоров сохраняется и при переходе в раствор. Поэтому влияние природы растворителя на спектральные характеристики растворов органических соединений также является предметом многих исследований [7-8]. Важной характеристикой люминофора служит время жизни в возбужденном состоянии после прекращения возбуждения (время послесвечения). Время жизни возбужденного состояния определяется как среднее время, в течение которого молекула находилась в возбужденном состоянии до того, как вернуться в основное состояние.

Флуоресценция соединений, содержащих группы NО2, обычно слаба, в первую очередь из-за большой вероятности ее тушения примесями (особенно кислородом), присутствующими даже в ничтожных концентрациях (< 10-5 М). Если флуорофор, находящийся в возбужденном состоянии сталкивается с молекулой кислорода, он возвращается в основное состояние без испускания фотона.

Несмотря на многолетнюю историю исследований бризантных взрывчатых веществ (ВВ) с точки зрения изучения процессов разложения, исследованиям оптических характеристик и особенно люминесценции этих объектов посвящены единичные работы [9-10]. В свете развивающегося направления - лазерного инициирования ВВ, такие исследования, для начала, чисто эмпирические, несомненно представляют интерес.

Экспериментальная часть

В качестве основных объектов исследования использовались гексоген (RDX) и ТЭН (PETN). Гексоген и ТЭН исследовались в виде монокристаллов, а также в растворах, с использованием разных растворителей (ДМФА - C3H7NO, вода - H2O). Монокристаллы ТЭНа и гексогена были получены перекристаллизацией порошков в растворителях.

Для регистрации спектров возбуждения и испускания люминесценции, а также регистрации спектров в режиме синхронного сканирования применялся люминесцентный спектрометр «Флюорат-02-Панорама». Прибор может быть использован и для изучения фотометрических и кинетических характеристик анализируемых объектов.

В качестве источника возбуждения используется ксеноновая лампа с длительностью импульса 1 мкс. Для повышения достоверности результатов в анализаторе наряду с коррекцией сигналов по флуориметрическому и фотометрическому каналам на сигнал опорного канала, применяется метод усреднения информации по заданному числу вспышек импульсной лампы. Рабочий диапазон анализатора 210-860 нм. Для выделения необходимого спектрального диапазона в анализаторе «Панорама» применяется монохроматор с вогнутой дифракционной решеткой, работающей в первом порядке дифракции. Монохроматор снабжен устройством, отсекающим второй порядок дифракции, включающимся на длинах волн больше 400 нм.

Для измерения радиолюминесценции использовался оригинальный измерительный комплекс на базе импульсного сильноточного ускорителя электронов с разрядником-обострителем ГИН-540 со средней энергией электронов в импульсе 250 кэВ и длительностью импульса тока на полувысоте 50 пс.

Радиолюминесценция измерялась при плотности электронного возбуждения ниже порога механического разрушения образцов.

Для изучения термолюминесценции использовался модифицированный дозиметрический комплекс ДТУ-01М, позволяющий регистрировать термолюминесценцию в диапазоне 20-300 oС, варьируя скорости нагрева в диапазоне от 1 до 10 град/с.

Исследование фотолюминесценции

Регистрируемая люминесценция ВВ оказалась чрезвычайна слабой по сравнению с люминесценцией, например, органических красителей. Необходимо было подобрать оптимальные режимы и методические приемы для надежной ее регистрации. В результате были зарегистрированы и исследованы спектры возбуждения и люминесценции ТЭНа и гексогена. Все измерения монокристаллов и растворов проводились при комнатной температуре.

Основной областью возбуждения наблюдаемой люминесценции в обеих системах является область 260-280 нм, которая, проявлялась и спектрах поглощения [9] этих систем в растворах. Слабое поглощение в этой области характерно для простой хромофорной группы NO2 - (n>р*) полоса и зависит от окружающих ее атомов (С-NO2, О-NO2, N-NO2) [8].

На рис. 1 приведен спектр фотолюминесценции гексогена при возбуждении 230, 272 и 287 нм, то есть в область сильного поглощения систем [9]. Наблюдается люминесценция в области 330-500 нм, с максимумами 360 и 420 нм при возбуждении 270-290 нм и преимущественно 360 нм при возбуждении 230 нм.

В спектре люминесценции ТЭНа при возбуждении 275 нм также присутствуют две широкие полосы с максимумами ~360 и 420 нм и ступенькой в области 330 нм, см. рис. 2.

При возбуждении в область 230 нм в люминесценции монокристалла ТЭНа наблюдается люминесценция с максимумом в области 360 нм с затянутым длинноволновым краем, а при возбуждении в этой же области переплавленного ТЭНа, на фоне спада этой люминесценции наблюдается длинноволновое свечение с рядом дополнительных максимумов (рис. 3).

При возбуждении в область прозрачности кристалла гексогена 336-380 нм максимум люминесценции находится в области 420 нм. При возбуждении кристалла гексогена 417-424 нм наблюдается люминесценция в области 600-700 нм.

Таким образом, наблюдается влияние предварительной обработки и др. на характеристики люминесценции. Есть зависимость люминесцентных характеристик от времени хранения кристаллов.

Рис. 1 - Спектр фотолюминесценции монокристалла гексогена при возбуждении микросекундным импульсом света в область фундаментального поглощения. 1 - 230 нм, 2 - 272 нм и 3 - 287 нм

Рис. 2 - Спектр люминесценции кристаллов ТЭНа при возбуждении 275 нм (справа свежее выращенный кристалл, слева - кристалл после длительного хранения)

Рис. 3 - Спектр фотолюминесценции переплава монокристалла ТЭНа при возбуждении 230 нм

Одним из перспективных технических приемов регистрации люминесценции и возбуждения является способ синхронного сканирования. В этом случае удается избавиться от пиков отражения в спектрах и усилить сигналы. Суть метода заключается в установлении фиксированного сдвига между длинами волн регистрации и возбуждения, и сканированию по спектру. Максимальные интенсивности пиков соответствуют совпадению сдвига в спектре сканирования со стоксовым сдвигом.

На рис. 4 представлены спектры синхронного сканирования кристалла гексогена при разных величинах сдвига между длиной волны возбуждения и люминесценции.

Рис. 4 - Спектр поглощения (4) и синхронного сканирования кристалла гексогена при сдвиге 45 нм (1), 90 нм (2) и 160 нм (3)

В возбуждении выделяются области 220 нм, 275 и 330 нм. В люминесценции полоса с максимумом 370 нм.

В растворах ТЭНа и гексогена в разных растворителях наблюдается люминесценция в тех же областях спектра, что и в кристалле. В растворе ТЭНа в ДМФА (рис. 5) при возбуж-дении в области 275 нм наблюдаются, по крайней мере, две полосы люминесценции с максимумами (330 и 420 нм) и более слабая полоса люминесценции с максимумом 360 нм.

Рис. 5 - Спектр люминесценции раствора ТЭНа в ДМФА при возбуждении 275 нм

В спектре возбуждения люминесценции в области 370 и 420 нм в растворе гексогена в воде выделяются полосы с максимумами 230 и 280 нм (рис. 6).

Рис. 6 - Спектр поглощения (3) и спектры возбуждения люминесценции в области 370 (1) и 420 (2) нм в растворе гексогена в воде

В спектрах люминесценции слабых водных растворов кристалла NaNO3-NO2, слабого раствора азотной кислоты и нитратов разных солей при возбуждении 254 нм так же, как и в спектрах люминесценции кристаллов и растворов ТЭНа и гексогена присутствуют две широких полосы люминесценции с максимумами в области 360 и 420 нм.

Кинетика фотолюминесценции

В кинетике люминесценции монокристалла ТЭНа в области 360 нм присутствуют две составляющие: короткая с длительностью, совпадающей с длительностью строба ~3 мкс и длительная ~110 мкс (рис. 7).

Рис. 7 - Кинетика люминесценции кристалла ТЭНа

Стробирование по задержке. Длительность строба 3 мкс. Длина волны 380 нм.

Катодолюминесценция

В спектре катодолюминесценции кристаллов ТЭНа при подпороговом возбуждении импульсом электронов, не приводящим к разрушению кристалла, также как и при фотовоз-буждении в область поглощения ТЭНа, наблюдается люминесцентное свечение в области 360-440 нм, имеющее два максимума, которое через 200 нс трансформируется в более длинно-волновую люминесценцию (рис. 8).

Рис. 8 - Спектр катодолюминесценции кристалла ТЭНа

Наиболее вероятным объяснением изменений в спектрах поглощения и люминесценции после воздействий на кристаллы ионизирующего излучения и прогрева является частичное разложение системы с проявлением продуктов этого разложения в спектрах.

Термостимулированная люминесценция

Термостимулированная люминесценция (ТСЛ) это весьма чувствительный метод обнаружения примесных и структурных нарушений решетки, позволяющий в некоторых случаях обнаруживать дефекты с концентрациями на уровне 10-8-10-10%. Недостатком ТСЛ как аналитического метода является сложность реального процесса, сопровождающегося люминесценцией, что не позволяет прямо определить какой именно центр или дефект ответственен за ТСЛ сигнал.

Рис. 9 - ТСЛ ТЭНа после 25 минут УФ возбуждения

Зависимости интенсивности I от температуры Т дают наглядное представление о спектре и заселенности энергетических уровней.

При воздействии на монокристаллы ТЭНа и гексогена ионизирующим излучением наблюдается ТСЛ при температуре ~130-140 оС, интенсивности которой для ТЭНа и гексогена сравнимы. В гексогене эта ТСЛ интенсивно возбуждается также и ультрафиолетом, причем более чем на порядок эффективнее, чем в ТЭНе. На рис. 9 приведена кривая термовысвечивания ТЭНа после воздействия УФ возбуждения.

На рис. 10 приведен спектр поглощения ТЭНа до и после регистрации термостимулированной люминесценции. Видно увеличение поглощения в длинноволновой области спектра после высвечивания пика ТСЛ.

Рис. 10 - Изменения в спектре поглощения ТЭНа до (1) и после (2) регистрации ТСЛ

Заключение

К хромофорам относятся многие функциональные группы, в которых атом с неподеленной парой электронов связан с соседним атомом кратной связью. В таких группах, кроме , возможны еще два электронных перехода и .

В спектрах соединений, содержащих нитрогруппу , появляется поглощение, связанное с переходами (190-230 нм) и малоинтенсивная полоса перехода (~270 нм). Полосы перехода характерны для всех соединений, содержащих нитрозогруппу. Азосоединения имеют малоинтенсивные полосы поглощения в видимой области, соответствующие переходам в азогруппе.

По нашему мнению, наблюдаемая люминесценция связана с электронными переходами в нитрогруппе.

Полученные результаты могут оказаться полезными для оценки степени разложения после различных воздействий на образец. Это можно использовать, например, как рабочий инструмент при поиске способов оптимизации порога взрывного разложения при лазерном инициировании. Физико-химические преобразования ВВ (воздействие радиации, в том числе и УФ свет, предварительный прогрев, введение примесей) могут приводить к взрыву образца при использовании лазерного инициирования при более низких энергиях инициирующего импульса, что можно заранее прогнозировать при помощи стационарных оптических методов.

Обнаружена фотолюминесценция ТЭНа и гексогена в диапазоне длин волн 300-500 нм.

В спектре фотолюминесценции ТЭНа и гексогена наблюдаются, по меньшей мере, две широкие полосы фотолюминесценции с максимумами ~360 и ~420 нм, соотношение кото-рых зависит от длины волны возбуждения. В спектре возбуждения этой люминесценции выделяются области, распложенные в области сильного поглощения кристаллов (220 нм, 275 и 330 нм).

В растворах кристаллов ТЭНа и гексогена в воде и ДМФА при возбуждении 275 нм наблюдаются широкие полосы люминесценции с максимумами в области 330, 360 и 420 нм.

В кинетике фотолюминесценции ТЭНа и гексогена в области 360 нм присутствуют две составляющие: короткая с длительностью, совпадающей с длительностью строба ~3 мкс и длительная ~110 мкс.

В спектре катодолюминесценции ТЭНа при подпороговом возбуждении импульсом электронов, не приводящим к разрушению кристалла, также как и при фотовозбуждении в область поглощения ТЭНа, наблюдается люминесцентное свечение с максимумами в области 360 и 420 нм, которое с течением времени трансформируется в более длинно-волновую люминесценцию.

При воздействии на монокристаллы ТЭНа и гексогена ионизирующим излучением и УФ наблюдается термостимулированная люминесценция с максимумом при температуре ~130-140 оС. После регистрации термостимулированной люминесценции (то есть прогрева кристаллов до Т ~140 оС наблюдается увеличение поглощения в длинноволновой области спектра (800-1100 нм).

Литература

1. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Оптические методы исследования молекулярных систем. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ. 1994. Ч.1. 320с.

2. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Л.: «Химия». 1976. 344с.

3. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атомиздат. 1980. 240c.

4. Дж. Барлтроп, Дж. Койл. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир. 1978. 446с.

5. Беккер Г.О., Ельцов А.В. Введение в фотохимию органических соединений. Л., «Химия». 1976. 384с.

6. V.V. Antonov-Romanovskii. Introduction in kinetics of crystal photoluminescence. Moscow: Science. 1964. 323p.

7. L.Ja. Markovskii, F.М. Pekrman, L.N. Petoshina. Luminophores. Moscow: Chemistry. 1966. 231p.

8. Кукушкина И.И. Электронная спектроскопия сложных молекул. Кемерово, КемГУ. 2000. 83с.

9. Алукер Н.Л., Сахарчук Ю.П., Иванова Е.В. Оптическое поглощение ТЭНа и гексогена. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №5. С.117-123.

10. M.M. Kuklja, B.P. Aduev, E.D. Aluker et all. J. Appl. Phys. 2000. Vol.89. No.7. Р.4156-4166.

Размещено на Allbest.ru