Краткое сообщение __________________________________________________________________ Решетников С.М и Шиляев А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

58 _________________ http://butlerov.com ______________________________________ ©-- Butlerov Communications. 2006. Vol.8. No.3. 56.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. ___________________________________________ Краткое сообщение

Подраздел: Полимерная химия. Регистрационный код публикации: 6-8-3-56

56 ___________________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия. ________________________ ©--Бутлеровские сообщения. 2006. Т.8. №3.

ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ С АНТИПИРЕНАМИ

Решетников Станислав Михайлович¹* и Шиляев Андрей Васильевич

Кафедра физики. ГОУ ВПО “Вятский государственный университет”. Ул. Московская, 36. г. Киров, 610000. Россия.

Тел.: (8332) 35-01-33. ¹ E-mail: rsm@ptlan.com, ² E-mail: avsh5@mail.ru

Резюме

В статье представлены результаты экспериментально исследования кинетики высокотемпературного разложения жестких пенополиуретанов с добавками антипиренов. Температура нагрева и температура, являющиеся основными параметрами процесса, выбираются на основании полученных данных при горении полимеров.

Ключевые слова: пенополиуретан, терморазложение, кинетические параметры.

Введение

Жесткие пенополиуретаны (ППУ) широко используются в качестве теплоизоляционного материала в строительстве, на транспорте и в быту, однако применение сдерживается его высокой пожароопасностью. В настоящее время основным средством снижения воспламеняемости и горючести полимеров является введение антипирирующих добавок в полимер. Прогнозирование и оценка действия антипиренов в реальном процессе горения требует разработки и расчета модели процесса.

Определяющей стадией при горении твердого вещества является его газификация, так как именно она поставляет продукты горения в пламя. Однако при анализе результатов исследования по деструкции полимеров с антипиренами и без них отмечается отсутствие влияния антипиренов на реакцию разложения [1]. Это следует объяснять некорректностью переноса результатов кинетических экспериментов по термораспаду, полученных с использованием стандартных методов термического анализа (ТГА, ДТА, сканирующая калориметрия) на кине-тику распада конденсированной фазы при горении. Эти процессы проходят при различных температурах и темпах нагрева отличающихся на два порядка.

При сравнении пирохроматограмм, полученных при пиролизе в трубчатой печи, флэш-способом и лазерным лучом, видно, что продукты разложения значительно отличаются [2]. Однако есть основания считать, что действие антипиренов в к-фазе проявляется только при повышенных температурах, реализующихся при высоких темпах нагрева в процессе пиролиза. Это определило тематику и содержание данной работы.

Темпы нагрева конденсированной фазы при горении ППУ исследовали на установке [3], позволяющей определить температурное поле при распространении пламени по поверхности полимера в газовой, конденси-рованной фазах и на поверхности. Для этого в образце полимера, имеющего форму параллелепипеда, устанав-ливаются шесть датчиков температуры (термопары диаметром 60 мкм). Датчики расположены группами по три на высоте (h) - 2; 0; 2 мм относительно поверхности образца. Образцы сжигаются в горизонтальном положении в токе воздуха; пламя распространяется по верхней стороне образца.

При горении полиметилматакрилата (ПММА) скорость распространения пламени по поверхности составила 0.040.01 мм/с., при этом средние темпы нагрева на начальном этапе равны 45; 800; 1300 К/мин в точках, где h - расстояние от поверхности равно -2; 0 и 2 мм.

При горении ППУ средний темп изменения температуры на первом участке подъёма температурной кривой в конденсированной фазе (h = -2 мм) составляет 3000 К/мин, на поверхности полимера (h = 0 мм) - 19500 К/мин и в газовой фазе (h= 2 мм) - 24900 К/мин. Скорость распространения пламени по поверхности жесткого ППУ в установившемся режиме составила 2.500.05 мм/с. Скорости распространения пламени у рассматри-ваемых полимеров отличаются на два порядка, что приводит к аналогичной разнице в темпах нагрева. пенополиуретан антипирен температура нагрев

Изучение кинетики высокотемпературного разложения полимеров производилось по разработанной методике на изготовленном ИВК [3] (рис. 1). Термическая деструкция проводится в пиролитической приставке (8). Управляющим и регистрирующим устройством является персональный компьютер (ПК) с электронной платой сбора данных. Процесс проведения эксперимента контролируется компьютерной программой. Для каждого эксперимента создается запись в базе данных, где фиксируются параметры проводимого эксперимента и результаты. Управление нагревом образца осуществляет ПК с помощью блока регулировки температуры (9). Исследование кинетики высокотемпературного разложения полимеров проводится исходя из замера скорости газовыделения образца в токе гелия. В качестве датчика скорости газовыделения используется детектор по теплопроводности (катарометр) (6). Газ-носитель из баллона (1), пройдя очистку в осушительной колонке (3), подается в сравнительную камеру катарометра (6). Далее газ-носитель проходит через блок пиролиза (10), где, смешивается с продуктами разложения, после чего подается в рабочую камеру катарометра и затем идет на выход.

Разбаланс моста катарометра фиксируется устройством сбора данных, одновременно с этим регистри-руется температура образца и печи. В результате эксперимента получаются зависимости скорости газовыде-ления, температуры образца и температуры в печи от времени. Характерные кривые приведены на рис. 2.

Для измерения температуры образца используется микро-термопара диаметром 60 мкм. Королек термо-пары заделывается внутрь образца цилиндрической формы, массой 10-15 мг.

Исследовано терморазложение ПММА неизотермическим методом с темпами нагрева до 80 К/мин (исходя из рассчитанных темпов нагрева ПММА при горении). Полученные результаты экспериментов позво-ляют сделать вывод о независимости кинетических констант (энергии активации, предэкспоненциального мно-жителя и порядка реакции) от темпа нагрева в данном диапазоне. Найдены значения энергии активации термодеструкции ПММА: E=(190±10) кДж/моль, предэкспоненциальный множитель k₀ = 10^12±1 с^-1, порядок реак-ции n=1, что согласуется с данными [4]. По результатам экспериментов построена кинетическая поверхность. Результаты исследования ПММА позволяют сделать вывод о корректности полученных результатов на резработанной установке.

Термическое разложение ППУ без антипиренов (незащищенного от горения) проводилось с темпами нагрева от 40 до 800 К/мин. Разложение ППУ для темпов нагрева до 200 К/мин наблюдается в три стадии (рис. 2). Первая, имеющая малую энергию активации, связана с улетучиванием адсорбированной влаги и низкомолекулярных продуктов и протекает до степени разложения 0.07. Эта стадия присутствует при разложе-нии всех образцов, но при высоких темпах нагрева она сливается со второй. Вторая, на которой разлагается более 70% вещества, начинается с температуры 470…480 К и имеет энергию активации, равную 48±3 кДж/моль. Четкой границы между второй и третьей стадиями не наблюдается.

При увеличении темпа нагрева до 500 К/мин и выше третья стадия исчезает, размывается граница между первой и второй. Рассчитанная энергия активации второго этапа для этих скоростей нагрева равна 62±3 кДж/моль, что в 1.3 раза больше, чем при низких темпах нагрева. Увеличение энергии активации указывает на изменение механизма реакции деструкции при больших (порядка сотен градусов в минуту) темпах нагрева и, вследствие этого, при высоких температурах распада. Коксовый остаток ППУ без антипирена - хрупкий и похож на мелкие хлопья. При увеличении темпа нагрева количество кокса уменьшается почти в 2 раза.

В таблице приведены полученные величины энергии активации процесса терморазложения образцов в зависимости от темпа нагрева, исследованных при помощи ИВК и методом ТГА. Не удается рассчитать кинетические параметры при протекании третьей стадии, так как результаты корректны до степени разложения примерно 0.7, где термопара выходит из образца и её температура сравнивается с температурой окружающей среды. В таблице приводится только факт наличия этой стадии знаком “+”.

Исследованы образцы ППУ со следующими антипиренами в различных концентрациях: трихлорэтил-фосфат (ТХЭФ); ангидрид борной и фосфорной кислот (БФ); соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты и поли-этиленполиамина (ОЭДФ-ПЭПА); ТХЭФ, при синтезе которого использован полидиэтиленфталат (ПЭФД).

В целом добавление рассмотренных антипиренов в ППУ ведет к увеличению коксового остатка и повыше-нию энергии активации основной по производительности стадии разложения (кроме ППУ с ОЭДФ-ПЭПА 15%). Увеличивается процент разлагающегося вещества на высокотемпературной стадии, о чем можно судить по появлению и увеличению третьей стадии для высоких скоростей нагревания.

Из приведенных в таблице данных видно, что в экспериментах ТГА не наблюдается влияния антипиренов на термораспад при горении. Увеличение темпа нагрева в эксперименте приводит к заметному влиянию антипиренов на механизм разложения.

Введение антипирена ТХЭФ в количестве 18% в ППУ повышает энергию активации терморазложения (см. таблицу). Характерно, что при темпах нагрева выше 500 К/мин более четко выделяется третья стадия, которая наблюдается у всех образцов с антипиренами и отсутствует у чистого ППУ. Увеличивается количество коксо-вого остатка почти в три раза по сравнению с ППУ без добавок. Коксовый остаток становится похож на губку с мелкими порами. Замена глицерина при синтезе ППУ с ТХЭФ на ПЭФД практически не влияет на энергию активации, но существенно влияет на коксообразование. На темпах нагрева порядка 100 К/мин величина коксового остатка возрастает в 1.5 раза по сравнению с ППУ ТХЭФ стандартным. Меняется внешний вид коксового остатка, он становится пенококсом.

Результаты исследования кинетики ППУ с БФ указывают на увеличение энергии активации процесса разложения по сравнению с чистым ППУ, которое особенно ярко выражено на темпах нагрева 80 К/мин (см. таблицу). Наблюдается упрочнение структуры коксового остатка и увеличение его количества. Коксовый оста-ток похож на таковой при пиролизе ППУ с ТХЭФ, только более вспененный.

При использовании БФ 5% количество кокса увеличивается в среднем на 30%, чем при использовании 1% концентрации БФ.

Действие антипирена ОЭДФ-ПЭПА в разных концентрациях различно. При использовании 10% данного антипирена энергия ак-тивации увеличивается и при темпах нагрева от 500 К/мин соответствует результатам для ППУ БФ 5%. Увеличение концентрации анти-пиренаОЭДФ-ПЭПА до 15% не только сни-жает энергию активации и приводит к обрат-ной ее зависимости от темпа нагрева, но и уменьшает величину коксового остатка. В отличие от других антипиренов наличие ОЭДФ-ПЭПА в ППУ обуславливает прямую зависимость величины коксового остатка от темпа нагрева. На низких темпах нагрева количество кокса соответствует ППУ без антипиренов. Наблюдается увеличение линей-ных размеров коксового остатка по сравнению с исходным образцом (эффект вспенивания).

Проведенные исследования показали, что все рассматриваемые образцы имеют зависимость кинетических параметров, вели-чины и вида коксового остатка от темпа нагрева, а, следовательно, от температуры разложения.

Повышение темпов нагрева при термо-разложении ППУ указывает на увеличение энергии активации для ППУ с антипиренами в отличие от ППУ без них, что практически незаметно при использовании ТГА. Значения кинетических констант, полученных с помо-щью ТГА, отличаются от результатов исследования кинетики термораспада на темпах, близких к реальным; разложение идет в три стадии, последние две из которых примерно одинаковы по производительности, в то время как темпы порядка 800 К/мин указывают на тенденцию объединения этих трех стадий в одну.

Сравнительный анализ полученных результатов для ППУ с различными антипиренами позволяет утверж-дать, что антипирирующим действием на уровне ранее используемого ТХЭФ обладает антипирен БФ 5%, который с учетом физико-механических показателей получаемого ППУ и проверки горючести, рекомендован для замены ТХЭФ.

Выводы

Определены темпы нагрева в конденсированной и газовой фазах при горении ПММА И ППУ.

Исследована кинетика термического разложения при темпах нагрева до 900 К/мин для полимеров ПММА и ППУ (незащищенного и с антипиренами: ТХЭФ, БФ, ОЭДФ-ПЭПА в различных концентрациях).

Анализ результатов позволяет сделать вывод, что влияние антипирирующих добавок проявляется только при повышенных температурах, которые можно достичь в экспериментальном исследовании использованием высоких темпов нагрева порядка 500-800 К/мин. На основании полученных результатов качестве альтернативы антипирену ТХЭФ в количесте 18%, имеющему ряд недостатков, среди которых высокая токсичность при горении, рекомендован антипирен БФ 5%.

Литература

[1] Цыганова Е.А. Оксиэтилидендифосфоновая кислота, её аминные соли и ангидрид борной и фосфорной кислот, как антипирены для жестких пенополиуретанов: Дисс. … канд. хим. наук: 02.00.06. Казанский гос. технологический университет. Казань. 2001. 85с.

[2] Березкин В.Г., Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хроматография в химии полимеров. М.: Наука. 1972. 430с.

[3] Шиляев А.В. и др. Особенности термического разложения при горении пенополиуретанов. Деп. в ВИНИТИ 17.06.04 №1022- В2004. 15с.

[4] Штейнберг А. С., Улыбин В. Б. Высокотемпературное разложение и горение полимеров. II Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка. 1969. С.35-46.

Размещено на Allbest.ru