Термообработка германий содержащего углеродистого сырья

Полная исследовательская публикация Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Потапов С.О. и Лямкин С.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

118 _____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2017. Vol.49. No.2. P.117-121.

Тематический раздел: Исследование новых технологий. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Металлургия. Идентификатор ссылки на объект - ROI: jbc-01/17-49-2-117

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2017. Т.49. №2. _________ 117

Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН)

Термообработка германий содержащего углеродистого сырья

Танутров* Игорь Николаевич, Свиридова⁺ Марина Николаевна,

Потапов Семен Олегович и Лямкин Сергей Анатольевич

ул. Амундсена, 101. г. Екатеринбург, 620016. Россия. Тел.: +7 (343) 267-91-24. E-mail: intan38@live.ru

Аннотация

На установке, моделирующей процесс циклонной плавки, изучена термообработка германийсодержащих шихт на основе угля и алевролита. Экспериментально определены технологические параметры термической обработки шихт (температура, содержание серы, основность). Установлено, что повышение извлечения германия (до 94-95%) из шихтдостигается насыщением газовой фазы парами воды. Определена степень перехода соединений германия и серы в газ. Результаты исследований будут использованы при разработке инновационной пирометаллургической технологии, обеспечивающей повышение извлечения германия, комплексность использования сырья и экологическую безопасность производства.

Ключевые слова: углеродистое сырье, извлечение германия, параметры термообработки.

термообработка алевролит шихта соединение

Abstract

At the facility, simulating the process of cyclone smelting, studied heat treatment of germanium-containing mix on the basis of coal and siltstone. Experimentally determined process parameters of heat treatment of the charge (temperature, sulfur content, basicity). It is found that increasing the extraction of germanium (up to 94-95%) of sitesthese saturation of the gas phase water vapor. Defined by the degree of transition connections germanium and sulfur in gas. The research results will be used in the development of innovative pyrometallurgical technologies that enable to increase the recovery of germanium, the integrated use of raw materials and ecological safety of production.

Keywords: carbon raw materials, germanium, extraction, heat treatment, technology, parameters.

Введение

Германийсодержащие угли являются одним из основных сырьевых источников получения германия [1-2]. В угольных месторождениях России германий содержится в угле (300 г/т Ge) и алевролите (360 г/т Ge). Однако в настоящее время на месте добычи в опытно-промышленном масштабе методом слоевого сжигания перерабатывается только уголь. Алевролит из-за низкого содержания углерода непригоден для сжигания слоевым способом и по этой причине складируется [3]. За рубежом германий из угольных месторождений извлекается лишь в КНР [4]. Для этой цели часто используются гидрометаллургические технологии.

Анализ существующих способов переработки углеродистого германийсодержащего сырья с учетом данных по физико-химическим свойствам сырья указывает на необходимость разработки технологии, отвечающей современным техническим, экономическим и экологическим требова-ниям. В частности, необходимо применить такую технологию, которая обеспечит переработку угля и алевролита с высоким извлечением, получением высококонцентрированного по германию продукта и одновременно максимальным использованием теплотворной способности органи-ческой составляющей. Таким требованиям отвечает двухстадийная пирометаллургическая техно-логия [5], предусматривающая на первой стадии совместную комплексную переработку обоих видов сырья способом восстановительно-сульфидирующей циклонной плавки (сжигания) с извлечением германия в возгоны с получением тепла в виде пара энергетических параметров и электроэнергии [6, 7]. Особенностью процесса горения топлива и органической составляющей шихты в циклонной камере является формирование восстановительной атмосферы в пристенной области камеры и окислительной - в объеме. Эта особенность позволяет развить процессы восстановления и сульфидирования на стенке циклонной камеры, что обеспечивает необходимую степень извлечения германия в возгоны. На второй стадии переработки целесообразно использование существующего передела - восстановительно-сульфидирующей электроплавки возгонов циклонной плавки с выпуском стандартного германиевого концентрата (10-20% Ge).

Цель работы состоит в изучении процесса термообработки германийсодержащих шихт угля и алевролита, необходимого для последующей разработки ресурсосберегающей экологически безопасной пирометаллургической технологии, обеспечивающей переработку с получением высококонцентрированного по германию продукта и одновременно получением тепловой энергии.

Экспериментальная часть

Для реализации поставленной цели использовали образцы угля, алевролита слоевого сжигания (табл. 1), а также шихтовых добавок флюса и сульфидизатора (табл. 2). Исследования проводили методом технологического моделирования по переделам дробления, сушки, измельчения, шихтовки и перемешивания сырья и добавок. Термообработку подготовленных материалов проводили на установках, моделирующихусловияпроцессациклонной плавки (рис. 1). Подготовка образцов для исследований включала дробление до крупности минус 1 мм, сушку при 105 ^оС, дозировку, перемешивание и измельчение до крупности минус 0.1 мм.

На стадии моделирования циклонной плавки образцы угля и алевролита шихтовали с добавками в соотношениях, обеспечивающих получение шлака заданного состава после окисления органической составляющей, а также сульфидирование германия. Параметры термообработки (температуры в зонах подогрева газовой фазы и выдержки навески шихты, скорости и составы газовой фазы) выбирали в интервалах, соответствующих условиям обработки материалов в циклонных камерах. Так при коэффициенте избытка воздуха, равном 1.1-1.2, подогретого до 400-500 ^оС для сжигания органической составляющей шихты и дополнительного топлива в циклонной камере, обеспечивается заданный температурный уровень.

Основными составляющими газовой фазы, вдуваемой в реактор, приняты воздух и пары воды, образующиеся при сжигании газообразной смеси пропан-бутан. Отметим, что при использовании жидкого топлива (например, дизельного) содержание влаги составит 5.5-6.0%. Расходы газовой фазы составили около 10 нсм³/с, что соответствовало скорости газового потока в зоне термообработки 7 см/с. Образцы шихты в огнеупорной лодочке быстро вводили в зону реактора, разогретую до заданной температуры и извлекали из нее после окончания заданной продолжительности выдержки. Диапазон температур в печи термообработки (рис. 1) выбирался из данных по градиенту температур на стенке циклонной камеры промышленного агрегата [6, 7]. Остатки в лодочке после опыта анализировали на германий и серу. Химическим фазовым анализом было установлено, что сера в остатках присутствует в сульфидной форме.

Результаты и их обсуждение

Результаты исследований образцов шихт на основе угля и алевролита после термообработки в газовой фазе, содержащей атмосферное (1%) или специально введенное количество влаги (13 %), показали (рис. 2 и 3), что при температурах выше 1200 ^оС переход в газы германия составляет не менее 90%. При этом в газы переходит более 95% серы. Образцы обеих шихт до 1100 ^оС находятся в сыпучем состоянии, при 1200 ^оС переходят в оплавленное состояние, а при 1500 ^оС полностью расплавляются. Что касается влажности газовой фазы, то приведенные данные однозначно свидетельствуют о положительном влиянии присутствия паров воды, как на извлечении германия, так и серы. Отмеченное влияние может объясняться образованием сероводорода в результате высокотемпературного гидролиза сульфида кальция, полученным при восстановлении сульфата кальция углеродом шихты.

Таким образом, доказана эффективность перера-ботки шихт из угля и алевролита в условиях циклон-ного агрегата при сжигании газообразного топлива.

При этом основными продуктами переработки будут германийсодержащие возгоны с расчетным содержа-нием германия 1-2% и расплавленный шлак с основ-ностью около 0.4. В газовой фазе должны присутст-вовать азот, продукты окисления органики (диоксид углерода и пары воды), а также серы - (преимущест-венно диоксид серы). Понятно, что для создания эколо-гически безопасной технологии в состав технологической линии переработки сырья должна быть включена аппаратура для нейтрализации диоксида серы после выделения возгонов и пылегазового потока.

На основании полученных данных рекомендуется разработка исходных данных для проектирования энерготехнологического комплекса, включающего циклонную камеру с жидким шлакоудалением, котел-утилизатор тепла уходящих газов, систему улавливания обогащенных германием возгонов и нейтрализации газов от оксидов серы и азота, мини теплоэлектроцентраль получения электроэнергии из пара котла-утилизатора. Важно, что в комплексную переработку вовлекается отход горного производства - алевролит (360 г/т Ge), в настоящее время складируемый по причине отсутствия технологии переработки.

Выводы

1. Экспериментально определены технологические параметры термической обработки шихт на основе угля и алевролита (температура, содержание серы, основность), обеспечивающие высокое (более 90%) извлечение германия в газовую фазу.

2. Установлено, что повышение извлечения германия (до 94-95%) достигается насыщением газовой фазы парами воды. Определена степень перехода соединений германия и серы в газ.

3. Результаты исследований будут использованы при разработке инновационной пирометаллур-гической технологии, обеспечивающей повышение извлечения германия, комплексность использования сырья и экологическую безопасность производства.

Литература

[1] Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Кн. 3. М.: Изд-во МИСИС. 2003.

[2] Зарицкий П.В., Тихоненко Э.В. Геохимия германия в процессе углеобразования, извлечение его из продуктов переработки угля и производство германиевых фотоэлектрогенераторов для наземных солнечных электростанций ХХI века. Геология угольных месторождений. 1998. Вып.8. С.256-269.

[3] Наумов Ф.В., Наумова М.А.Рынок германия: ошибки и перспективы. Изв. вузов. Цветная металлургия. 2008. №4. С.13-23.

[4] R.R. Moskalyk. Review of germanium processing world wide. Minerals Engineering. 2004. Vol.17. No.3. Р.393-402.

[5] Ma Xi-hong, Qin Wen-qing, Wu Xue-lan. Extraction of germanium(IV) from acid leaching solution with mixtures of P₂O₄ and TBP. Journal of Central South University. 2013. Vol.20. No.7. P.1978-1984. DOI: 10.1007/s11771-013-1698-1.

[6] I.N. Tanutrov, M.N. Sviridova, A.A. Babushkin. Investigation into the Properties of GermaniumContaining Raw Materials of the Pavlovsk Brown Coal Deposit. Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2014. Vol.55. No.6. P.525-528. DOI: 10.3103/S106782121406025X; Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Бабушкин А.А. Исследование свойств германийсодержащего сырья Павловского буроугольного месторождения. Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2014. №5. С.20-23.

[7] Танутров И.Н., Свиридова М.Н. Научное обоснование, разработка и внедрение пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов. Цветные металлы. 2014. №2. С.71-75.

Размещено на Allbest.ru