Термодинамическое моделирование фазообразования в сплавах Mo-Si, легированных иттрием

Полная исследовательская публикация Ларионов А.В., Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. и Мансурова А.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru/

88 _______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.9. P.84-88. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Исследование новых материалов.

Идентификатор ссылки на объект - ROI: jbc-01/15-43-9-84 Подраздел: Кремний в металлургии.

84 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №9. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Лаборатория пирометаллургии цветных металлов. ФГБУН Институт металлургии, УрО РАН.

Термодинамическое моделирование фазообразования в сплавах Mo-Si, легированных иттрием

Ларионов⁺ Алексей Валерьевич, Удоева Людмила Юрьевна,

Чумарев* Владимир Михайлович и Мансурова Анастасия Нургаяновна

Аннотация

Выполнено термодинамическое моделирование фазообразования при легировании иттрием доэвтектических сплавов Mo-Si. Обнаружено, что значения термохимических свойств силицидов молибдена Mo₃Si и Mo₅Si₃, заложенные в базу данных программы HSC Chemistry 6.12, приводят при моделировании двойных сплавов Mo-Si доэвтектического состава к результатам, противоречащим фазовой диаграмме состояния Mo-Si. Установлено, что иттрий в тройных сплавах Mo-Si(5.0%)-Y(0-5.0%) может находиться как в виде силицидов, так и в виде металлического иттрия. Их содержания зависят от температуры и количества добавок в сплав иттрия. Для сохранения двухфазности доэвтек-тических сплавов Mo-Si количество легирующих добавок иттрия должно быть ограничено.

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, молибден, кремний, иттрий, фазовый состав.

легирование иттрий сплав молибден

Abstract

Thermodynamic simulation of the phase formation in Mo-Si hypoeutectic alloys when doping with scandium or neodymium was carried out. It was determined that scandium or neodymium in the Mo-Si(5.0%)-(Sc, Nd)(0-5.0%) ternary alloys can be found both in the form of silicides and in a metallic state. Their concentrations depend on the temperature and the amount of scandium or neodymium additives in the alloy. To retain the two-phase structure of the Mo-Si hypoeutectic alloys the amount of scandium or neodymium additive should be limited.

Keywords: thermodynamic simulation, molybdenum, silicon, scandium, neodymium, phase composition.

Введение

Современный уровень развития авиационного двигателестроения неразрывно связан с проблемой создания новых материалов, пригодных для эксплуатации при рабочих темпера-турах, превышающих возможности жаропрочных сплавов на никелевой основе.

Благодаря всестороннему изучению никелевых эвтектических композитов, стало ясно, что достойную альтернативу следует искать среди эвтектических сплавов на основе тугоплав-ких металлов с композиционным упрочнением интерметаллидами, а именно их силицидами. По мнению российских и зарубежных исследователей наиболее перспективными являются системы Nb-Si и Mo-Si, способные формировать структуры естественных (in situ) композитов с высокой прочностью и жаростойкостью [1-3].

В литературе широко представлены результаты исследований композиционных мате-риалов на основе MoSi₂, который наиболее резистентен к воздействию кислорода по сравне-нию с силицидами молибдена с меньшим содержанием Si, но имеет низкую вязкость разрушения [4]. Для повышения трещиностойкости и предела текучести при высокой температуре были предложены гибридные композиты с упрочнением матрицы карбидами и нитридами кремния [5], но механизм упрочнения хрупких фаз оказался ненадежен. Известны попытки снижения окисляемости сплавов Mo-Si путем легирования цирконием [6] и алюминием [7]. Наиболее изучена система Mo-Si-B, в которой формируется трехфазный композит, содержа-щий Mo₃Si, Mo₅Si₃ и T₂-фазу Mo₅SiB₂ [8], обладающий удовлетворительной резистентностью к окислению, но не исключающий проблему хрупкости упрочняющей фазы. В настоящее время усилия исследователей направлены на поиск легирующих добавок, повышающих пре-дел текучести матрицы и снижающих хрупкость силицидной фазы. Сведения по высокотемпе-ратурным композитам на основе Mo-Si доэвтектического состава крайне ограничены и каса-ются в большей степени определения фазовых равновесий в области диаграммы Mo-Si, богатой молибденом, а также свойств Mo₃Si [9].

В настоящей работе представлены результаты термодинамического моделирования особенностей фазообразования сплава Мо-Si доэвтектического состава, легированного ит-трием. Известно, что РЗМ, в частности, иттрий, скандий и лантаноиды, придают уникальные свойства многим сплавам. В качестве легирующих добавок их используют при рафинирова-нии высокотемпературных материалов на основе никеля, ниобия, а также жаропрочных сталей, от О, N, S и Р. Эти металлы обладают не только высокой реакционной способностью, но и капиллярной активностью на межфазных границах и поэтому способны влиять на первичную кристаллизацию сплавов [10-12].

Сведения о воздействии РЗМ на структурно-фазовое состояние сплава Мо-Si доэвтекти-ческого состава отсутствуют. Между тем, знание закономерностей фазообразования при формировании сплава Мо-Si, легированного иттрием, представляет не только научный, но и практический интерес.

Экспериментальная часть

Методика моделирования. Для оценки равновесных составов фаз доэвтектических сплавов Mo-Si (3.0-7.0 % масс.), легированных иттрием, использован метод полного термодинамического анализа в интервале температур 25-2500 ^оС. В качестве расчетного аппарата использован програм-мный комплекс HSC 6.12 Chemistry (Outokumpu) [13], требующий сведений о величинах трех основ-ных термодинамических свойств - теплот образования ДH_f, энтропии ДS и коэффициентов темпера-турной зависимости теплоемкости C_p [14]. При выполнении модельных расчетов учитывали возмож-ность образования интерметаллидов в соответствии с бинарными диаграммами состояний систем Mo-Si, Y-Si, Mo-Y [15] и тройной системы Mo-Si-Y [16-18]. Ранее в работах [10-11] по известным методикам, нами были рассчитаны и введены в базу данных программы HSC недостающие термохи-мические характеристики силицидов иттрия - YSi, Y₅Si₃, YSi₂, Y₃Si₅, Y₅Si₄. Термохимические харак-теристики силицидов молибдена (Mo₃Si, Mo₅Si₃, MoSi₂) в базе данных программы были заменены значениями, заимствованными из работы [14].

Изучение влияния добавок иттрия на фазообразование в доэвтектических сплавах Mo-Si прово-дили в два этапа. На первом этапе моделировали поведение при нагреве (выплавку) бинарных сплавов Mo-Si, в результате чего был выбран состав “базового” сплава. На втором - тройных сплавов Mo-Si-Y при непосредственном добавлении иттрия в состав “базового” сплава.

Процесс получения сплава Mo-Si моделировали для системы металлический молибден - металлический кремний в инертной атмосфере (аргон). Расчеты вели на 100 кг шихты. Количество кремния задавали от 3.0 до 7.0 % (масс.).

Результаты и их обсуждение

Как видно из результатов расчета (рис. 1а), во всем исследуемом интервале температур присутствуют три фазы - металлический Mo и силициды молибдена Mo₃Si и Mo₅Si₃, что противоречит диаграмме состояния Mo-Si [15]. Доэвтектические сплавы Mo-Si относятся к естественным композитам, в которых матрица и упрочняющая фаза образуются непосредственно из расплава (in situ). На двойной диаграмме Mo-Si в области доэвтектического состава, соответст-вующего содержанию Si от 1.00 до 8.86 % масс. (от 4.00 до 25.00 % ат.), система состоит из двух фаз - твердого раствора Mo_ss и силицидной фазы, образующихся по уравнениям:

L - Mo_ss, при Т = 2623 ^оС (1)

L + Mo_ss - Mo₃Si, при Т = 2025 ^оС (2)

Согласно [13], термохимические характеристики силицидов молибдена в базе данных программного комплекса HSC Chemistry 6.12 для Mo₃Si заимствованы из работы [19], а для Mo₅Si₃ и MoSi₂ - из работ [20-22]. Заметим, что сведения, приведенные M.Binnewies и E.Milke [22], в свою очередь заимствованы из работы O. Knacke и других [21]. Значения термохимии-ческих величин силицидов молибдена по данным различных литературных источников приведены в таблице. Анализ таблицы и сравнение результатов моделирования системы Mo-Si, полученных с использованием ДH⁰₂₉₈, ДS⁰₂₉₈ и C_p из различных источников, показали, что температурные зависимости равновесного состава фаз в доэвтектических сплавах Mo-Si хорошо согласуются с двойной диаграммой состояния этих элементов (рис. 1б), если в расчетах заложены данные О. Кубашевского [14]. При этом, как видно из рис. 1, в области высо-ких температур возможно образование более богатой кремнием фазы Mo₅Si₃, которая при крис-таллизации сплава, взаимодействуя с металлическим молибденом, полностью переходит в Mo₃Si.

На рис. 2 на примере фазы Mo₃Si показана зависимость температуры стабилизации (Т_ст) состава сплава от количества вводимого кремния. Видно, что с ростом содержания его в сплаве, Т_ст уменьшается с 1000 до 100 ^оС, при 3.0% и 7.0% (масс.) Si, соответственно. Соглас-но полученным результатам, в качестве “базового” для дальнейшего моделирования был выбран сплав с содержанием кремния 5.0 % (масс.).

Таблица. Термодинамические характеристики силицидов молибдена

Модель вероятного фазообразования при получении сплава Mo-Si-Y рассчитана для системы Mo₃Si-Mo-Y. Металлический иттрий задавали в количествах 0-5.0 % (масс.) на 100 кг базового сплава, инертная атмосфера - аргон.

Согласно модели, при охлаждении расплава от температур, характерных для вакуум-дуговой плавки (> 2500 ^oC), массовое отношение Mo/Mo₃Si для сплавов с содержанием иттрия 1.0 и 5.0 % (масс.) уменьшается с 1.3 до 0.9 и с 1.7 до 1.2, соответственно (рис. 3). Характер поведения фазы Mo₅Si₃ в тройной системе Mo-Si-Y идентичен ее поведению в бинарном сплаве Mo-Si. Легирую-щий элемент - Y при высоких температурах нахо-дится в элементном виде и в силициде YSi, кото-рый по мере охлаждения расплава практически полностью переходит в Y₅Si₃. C повышением концентрации иттрия в сплаве температура начала образования Y₅Si₃ возрастает с 800 до 2600 ^oC. Кроме того, возможно образование небольшого количества Y₅Si₄ с максимумом 0.03 % масс. при Т = 850 ^оС (рис. 3б). При температурах выше 1000 ^оС могут существовать силициды MoSi₂ и YSi₂, а также металлический кремний. Их суммарное количество при 2500 ^оС не превышает 0.5 % масс.

Результаты термодинамического моделирования влияния иттрия на фазообразование в системе Mo-Si(5.0%)-Y(0-5.0%) сплава иттрием указывают на то, что при легировании реаль-ных сплавов небольшое количество иттрия будет входить наряду с кремнием в состав твер-дого раствора Mo_ss, а основная его часть представлена силицидами.

В доступных нам литературных источниках и базах данных сведений о термохими-ческих величинах двойных силицидов молибдена и иттрия нами не найдено и, соответст-венно, их образование в расчетах не было учтено. Однако, с учетом данных работ [16-18], в которых было показано, что в системе Mo-Si-Y существуют тройные соединения YMo_0.7Si_1.3 и Y₂Mo₃Si₄, следует ожидать, что иттрий в реальных сплавах будет находиться в форме трой-ных соединений, входящих в состав их силицидной компоненты.

Рис. 3. Влияние температуры на равновесный состав сплава

Mo-Si(5.0%)-Y: а, б - 1.0 % и 5.0 % масс. Y в сплаве

Таким образом, результаты термодинамического моделирования фазообразований в сис-теме Mo-Si-Y позволяют считать, что для сохранения двухфазности композита иттрий следует вводить в ограниченных количествах.

Выводы

1. Значения термохимических свойств силицидов молибдена Mo₃Si и Mo₅Si₃, приведенные в базе данных HSC Chemistry 6.12, при моделировании двойных сплавов Mo-Si доэвтектического сос-тава приводят к результатам, противоречащим фазовой диаграмме состояния Mo-Si. Результаты моделирования удовлетворительно согласуются с фазовой диаграммой Mo-Si в случае, если расчеты базируются на значениях термохимических величин, приведенных в работе: Кубашевс-кий О., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. М.: Металлургия. 1982. 392с.

2. В равновесном составе сплава Mo-Si(5.0%)-Y(0-5.0%) могут находиться силициды иттрия YSi, Y₅Si₃, YSi₂, Y₅Si₄ и элементный иттрий. Содержание того или иного силицида и эле-ментного иттрия зависит от температуры и количества введенного в сплав иттрия.

3. Для сохранения двухфазности доэвтектических сплавов Mo-Si количество легирующих добавок иттрия должно быть ограничено, вероятно даже на уровне микролегирования. С учетом бинарных фазовых диаграмм Mo - (Y, Si) и возможностей образования тройных соединений Mo-Si-Y можно ожидать, что при легировании иттрий распределится между твердым раствором Mo_ss и силицидной компонентой композита.

Литература

[1] B.P. Bewlay, M.R. Jackson, J.C. Zhao, P.R. Subramaniam A review of very-high-temperature Nb - silicide-based composites. Metall. And Mater. Trans. 2003. 34A. P.2043-2052.

[2] Светлов И.Л. Высокотемпературные Nb-Si-композиты. Материаловедение. 2010. №9. C.29-38; 2010. №10. C.18-27.

[3] Гращенко Д.В., Щетанов Б.В., Ефимочкин И.Ю. Развитие порошковой металлургии жаропрочных материалов. Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. №5 / http://www.viam.ru/public.

[4] A.K. Vasudevan, J. Petrovic. A comparative overview of molibdenium disilicide composites. Mater.Sci and Engin. 1992. A155. P.1-17.

[5] M.H. Hebsur. Development and characterization of SiC\MoSi₂-Si₃N₄ hybrid composites. Mater Sci and Eng. 1999. A261. P.24-37.

[6] M. Mousa, N. Wanderka, M. Timpel etc. Modification of Mo-Si alloy microstructure by small additions of Zr. Ultramicroscopy. 2011.

[7] M. Esmaeili Ghayoumabadi, A. Saidi, M.H. Abbasi. Lattice variations and phase evolutions during combustion reactions in Mo-Si-Al system. Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol.472. No.1-2. P.84-90.

[8] J.H. Schneibel, M.J. Kramer, D.S. Easton. A Mo-Si-B intermetallic alloy with a continuos a-Mo matrix. Scripta Materialia. 2002. No.43. P.217-221.

[9] I. Rosales, J.H. Schneibel. Stoichiometry and mechanical properties of Mo₃Si. Intermetallics. 2000. No.8. P.885-889.

[10] Удоева Л.Ю., Ларионов А.В., Сельменских Н.И., Чумарев В.М., Леонтьев Л.И. Фазообразование в сплавах Nb-Si эвтектического состава, легированных иттрием. Приволжский научный вестник. 2014. №1. C.27-32.

[11] Удоева Л.Ю., Чумарев В.М., Леонтьев Л.И., Сельменских Н.И. Структурно-фазовое состояние эвтек-тических сплавов Nb-Si, легированных иттрием и скандием. Цветные металлы. 2014. №8. C.59-65.

[12] Чумарев В.М., Леонтьев Л.И., Удоева Л.Ю., Сельменских Н.И., Гуляева Р.И., Жидовинова С.В., Ларионов А.В. Влияние бора и иттрия на фазовый состав и микроструктру естественных композитов Nb-Si. Металлы. 2014. №5. С.10-19.

[13] A. Roine. HSC 6.0 Chemistry. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database and Flowsheet simulation. Pori: Outokumpu research Oy. 2006. 448p.

[14] Кубашевский О., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. М.: Металлургия. 1982. 392с.

[15] T.B. Massalski. Binary Alloy Phase Diagrams, 2^nd ed. ASM Internationa. Metals Park. Ohio. 1990.

[16] Бодак О.И., Муратова Л.А., Мокра И.Р., Яровец В.И. и др. Тройные системы Y-(Ni, Co, Mo, Ce)-Si и Y-Ge-Si. Структура фаз, фазовые превращения и диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука. 1974. С.182-183.

[17] Бодак О.И., Гореленко Ю.К., Яровец В.И., Сколоздра Р.В. Кристаллическая структура и магнитные свойства соединений R₂Mo₃Si₄ (R - Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm). Неорганические материалы. 1984. Т.20. №5. С.853-855.

[18] Алиев Ф.Г., Гореленко Ю.К., Мощалков В.В., Сколоздра Р.В. Сверхпроводимость в Y₂Mo₃Si₄. Физика низкаих температур. 1983. Т.9. №2. С.197-199.

[19] O. Knacke, O. Kubaschewski, K. Hesselmann. Thermochemical properties of inorganic substances. 2^nd ed. Springer-Verlag. Berlin. 1991.

[20] M. Binnewies, E. Milke. Thermochemical data of elements and compounds, 2nd ed. Wiley-VCH. Weinheim. 2002.

[21] T.G. Chart. Thermodynamic properties of the system molybdenum-silicon. Metal Science. 1974. Vol.8. P.344-348.

Размещено на Allbest.ru