Full Paper ______ M.V. Astakhov, E.E. Kazenas, A.T. Kalashnik, A.A. Klimont, T.L. Lepkova, and S.V. Stakhanova

Размещено на http://www.allbest.ru/

128 _____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2016. Vol.47. No.9. P.128-133.

Full Paper _______________________________________________ Thematic Section: Research into New Materials.

Reference Object Identifier - ROI: jbc-02/16-47-9-128 Subsection: Сomposite Materials.

128 ________ © Butlerov Communications. 2016. Vol.47. No.9. _________ Kazan. The Republic of Tatarstan. Russia.

ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Получение гибких электродных материалов суперконденсаторов на основе модифицированных углеродных волокон

Астахов Михаил Васильевич Ведущий направление, Казенас Екатерина Евгеньевна, Калашник Анатолий Трофимович, Климонт Анастасия Александровна Поддерживающий переписку, Лепкова Татьяна Львовна и Стаханова Светлана Владленовна

E-mail: nklimont@gmail.com

Ленинский проспект, 4. г. Москва, 119049. Россия. Тел.: (495) 638-46-64

Аннотация

В данной работе углеродное волокно (УВ) было получено с помощью высокотемпературного пиролиза из вискозного волокна, предварительно обработанного фосфорной кислотой, с последующей активацией углекислым газом. Для создания УВ в ходе исследований были подобраны оптимальные концентрации фосфорной кислоты и диапазон температур термообработки в пределах от 700 до 900 °C.

С целью увеличения активной поверхности углеродных волокон для получения большей удельной емкости и электропроводности проводили модификацию поверхности путем термической обработки газом-прекурсором. В роли газа - прекурсора выступал бытовой пропан. Электрохимические свойства электродов из УВ изучали методами циклической вольтамперометрии и гальвано-статического заряда - разряда в симметричной двухэлектродной ячейке с использованием в качестве электролита раствор соли тетраэтиламмоний тетрафторбората в ацетонитриле (немецкой фирмы BASF). Измерения производили с помощью потенциостата-гальваностата Elins P30S (ООО «Элинс», Россия). В качестве сепаратора использовали бумажный однослойный материал толщиной 20 мкм производства NKK (Япония). Изучение морфологии поверхности композитов производили с использованием сканирующих электронных микроскопов JSM 6700 F фирмы JEOL (Япония) и SUPRA 50 VP (Германия).

Значение удельной ёмкости полученных образцов составило 103 Ф/г при КПД_Е 84%. Близкий к прямоугольному вид вольт-фарадных циклических кривых для исследуемых УМ свидетельствует об отсутствии фарадеевских окислительно-восстановительных реакций (псевдоемкости). На основе полученных наноструктурных углеродных материалов были созданы гибкие электроды для энергоёмких суперконденсаторов (СК) с величиной энергии полученных ячеек до 28 Вт?ч/кг. Длительные испытания электродов показали потерю удельной емкости 14% после 10000 циклов заряда - разряда.

Электрод на основе модифицированного УВ демонстрирует высокую стабильность характеристик. Разработанные углеродные материалы представляются особенно перспективными для использования в качестве гибких электродных структур при создании энергоёмких суперконденсаторов.

Ключевые слова: углеродное волокно, удельная емкость, адсорбция, адсорбционная емкость, суперконденсатор.

Abstract

Publication is available for discussion in the framework of the on-line Internet conference “Butlerov readings”. http://butlerov.com/readings/

Submitted on December 01, 2016.

Preparftion of a flexible supercapacitor electrode materials based on modified carbon fiber

Mikhail V. Astakhov,* Ekaterina E. Kazenas, Anatoly T. Kalashnik, Anastasia A. Klimont,⁺ Tatiana L. Lepkova, and Svetlana V. Stakhanova

Physical Chemistry Division. National University of Science and Technology MISiS.

Leninsky Prospekt, 6. Moscow, 119049. Russia. Phone: +7 (495) 638-46-64.
E-mail: nklimont@gmail.com

*Supervising author; ⁺Corresponding author

In this study, carbon fiber (CF) was prepared using high-temperature pyrolysis of rayon fibers pretreated with phosphoric acid, followed by activation with carbon dioxide. Optimal concentrations of phosphoric acid and a temperature range of heat treatment were determined.

In order to increase the active surface area of carbon fibers to obtain a higher specific capacity and electrical conductivity, surface modification by heat treatment of the precursor gas (propane) was performed. To evaluate the electrochemical performance of carbon fiber electrodes, cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge/discharge tests were performed using two-electrode cell with tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et₄NBF₄) in acetonitrile as an electrolyte (BASF, Germany). The measurements were carried out using a potentiostat-galvanostat Elins P30S (LLC “Elins”, Russia). 20 мm thick paper monolayer material (NKK, Japan) was used as a separator. Scanning electron microscopy (SEM) was performed with JSM-6700F (JEOL, Japan) and SUPRA 50VP (Germany) microscopes.

The specific capacitance of the electrode material based on modified CF was 103 F/g with the energy efficiency of 84%. Near-rectangular shape of CV curves indicates the absence of faradaic redox reactions (which corresponds to absence of pseudocapacitance). Flexible electrodes based on nanostructured carbon materials were fabricated and used in supercapacitor cells which demonstrated specific energy values as high as 28 Wh/kg. The electrodes lost 14% of their specific capacity after 10000 charge-discharge cycles.

Electrodes based on modified carbon fiber exhibit highly stable characteristics. New carbon fiber is very promising as a binder free and flexible electrode material for high-energy symmetric supercapacitors.

Keywords: carbon fiber, specific capacitance, adsorption, adsorption capacity, supercapacitor.

Введение

Создание электрохимических суперконденсаторов (СК) связано с поиском оптимальных электродных материалов способных к высокоэффективному накоплению электрической энергии, а также стабильных в эксплуатации на протяжении долгого времени в различных условиях [1]. Ключевые моменты, которые определяют выбор углеродных материалов в качестве электродов для СК, являются следующие: развитая площадь поверхности, геометрия пор и их распределение по размерам, средний размер пор, проводимость, хорошая смачиваемость электролитом, стабильность формы и размеров, химическая инертность [2].

Особый интерес проявляется к активным углеродным волокнам и тканям из-за их технологических преимуществ по сравнению с традиционными формами углерода (гранулы, порошки). Эти преимущества обусловлены более быстрой диффузией заряженных частиц в поры, более высокой эффективностью и повышенной емкостью, связанной с большой площадью поверхности волокнистых структур. Преимуществом также является непрерывный характер волокон и их гибкость, позволяющая придавать изделиям из волокон любую форму [3, 4].

Благодаря этим особенностям активные углеродные волокна и ткани на их основе идеально подходят для электрических и электрохимических применений [5, 6, 7, 8, 9, 10-11].

1. Экспериментальная часть

Для получения углеродного волокна (УВ) в качестве прекурсора использовали вискозное волокно ровница, которое пропитывали фосфорной кислотой. Пропитанные образцы вискозных волокон сушили в сушильном шкафу в инертной атмосфере при температуре 110 °С в течение 1-2-х часов в зависимости от объема образца и подвергали пиролизу в токе аргона, который подавали в реактор со скоростью 800 мл/мин. Реактор из кварцевого стекла помещали в горизонтальном положении в электрическую печь. Скорость нагревания волокна составляла 5 °С/мин для различных конечных температур между 700 и 900 °С. После достижения максимальной температуры волокно выдерживали при постоянной максимальной температуре в течение 40 мин. При этом для активации поверхности углеродного волокна поток инертного газа заменяли на углекислый газ путем перекрывания аргона и подачи углекислого газа в реактор [12]. Затем образцы охлаждали в токе аргона. Выход углерода рассчитывали по разнице в весе исходного и углеродного волокон.

Электрохимические свойства электродов из УВ изучали методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического заряда-разряда в симметричной двухэлектродной ячейке с использованием в качестве электролита раствор соли тетраэтиламмоний тетрафторбората в ацетонитриле (немецкой фирмы BASF). Измерения производили с помощью потенциостата-гальваностата Elins P30S (ООО «Элинс», Россия). В качестве сепаратора использовали бумажный однослойный материал толщиной 20 мкм производства NKK (Япония).

Изучение морфологии поверхности композитов производили с использованием сканирующих электронных микроскопов JSM_6700F фирмы JEOL (Япония) и SUPRA 50VP (Германия).

Удельную поверхность углеродных материалов определяли методом БЭТ с использованием анализатора Quantachrome NOVA e-Series (США). Для оценки адсорбционной активности углеродных волокон использовали методику адсорбции по метиленовому голубому, представленную в ГОСТ 4453-74 [13] на спектрофотометре UV mini-1240 фирмы Shimadzu (Япония).

Емкость материала вычисляли по результатам гальваностатического разряда в соответствии с формулой:

C = (I·Дt)/ДU(1)

где I - ток разряда ячейки, А; Дt - время, затраченное на разряд ячейки, сек; ДU - изменение напряжения на ячейке за время разряда Дt, В.

Удельную ёмкость композита в расчете на массу электродов (C_m) и на 1 см² электрода (C_s) рассчитывали по формулам (2) и (3), соответственно [14]:

C_m = 4C/ m_?(2)

C_s = 2C/S (3)

где C - ёмкость ячейки, Ф; m_? - суммарная масса обоих электродов, г. S - площадь электродов, см. углеродный электропроводность композит

КПД по энергии з_E рассчитывали по формуле:

з_E = (W_р/W_з)100 %(4)

где W_р - энергия, отданная конденсатором при разряде, Дж; W_з - энергия, полученная конденсатором при заряде, Дж.

Значения энергий W_р и W_з рассчитывали численным интегрированием произведения действующих значений тока, текущего через ячейку, и напряжения на ней, по времени, при разряде и заряде соответственно.

КПД по заряду з_Q рассчитывали по формуле:

з_Q = (Q_р/Q_з)100 %(5)

где Q_р - заряд, возвращенный конденсатором при разряде, Кл; Q_з - заряд полученный конденсатором при заряде, Кл.

Величины зарядов Q_р и Q_з определяются численным интегрированием действующих значений тока, текущего через ячейку, по времени, при разряде и заряде соответственно.

Вольтамперные характеристики пересчитывались в вольт-фарадные зависимости, приведенные на единицу активной массы материала электрода, по формуле:

C = 4I/н·m_?(6)

где I - ток, текущий через ячейку, А; н - скорость развертки потенциала, мВ/с;

m_? - суммарная масса обоих электродов, г.

2. Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлена электронная микрофотография поверхности полученных угле-родных волокон.

а) б)

Рис. 1. Микрофотографии углеродных волокон при различных увеличениях (а) 1.000Ч и б) 20.000Ч

Рис. 4. Гальваностатические кривые заряда/разряда модифицированного УВ при рабочем напряжении 2.7 В и при различных плотностях тока

Рис. 5. Ёмкость модифицированного углеродного волокна при 10000 циклах заряда/разряда

Кривые зависимости напряжения от времени в процессе гальваностатического заряда/ разряда модифицированного УВ приведены на рис. 4. Кривые заряда/разряда квазисимметричны. При малой плотности тока 10 мА/см² была достигнута высокая емкость 103 Ф/г, а при плотности тока 25 мА/см² - 93% от этого значения.

С целью исследования стабильности ёмкостных характеристик электродных материалов в ходе длительного циклирования электроды на основе модифицированного углеродного волокна подвергали длительному испытанию методом гальваностатического заряда/разряда током 80 мА в интервале напряжений от 0 до 2.7 В на протяжении 10000 циклов. На рис. 5 приведена кривая зависимости величины ёмкости от числа циклов заряда-разряда для исследованного материала. Удельная ёмкость УВ, модифицированного пропаном, после 10000 циклов заряда-разряда снизилась на 14%. Электрод на основе модифицированного УВ демонстрирует высокую стабильность характеристик.

Выводы

Получены углеродные материалы из органических волокон с последующей модификацией их поверхности, имеющие значения удельной ёмкости 103 Ф/г при КПД_Е 84%. На основе полученных наноструктурных углеродных материалов были созданы гибкие электроды для энергоёмких СК с величиной энергии полученных ячеек до 28 Вт?ч/кг. Длительные испытания электродов показали потерю удельной емкости 14% после 10000 циклов заряда-разряда.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Соглашения № 14.577.21.0123 о предоставлении субсидии от 20.10.2014 г. (уникальный идентификатор прикладного научного исследования RFMEFI57714X0123) и компании ООО «ТЭЭМП».

Литература

1. B.E. Conway. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers. 1999.

2. Стаханова С.В., Астахов М.В., Климонт А.А., Кречетов И.С., Калашник А.Т., Галимзянов Р.Р., Зайцева О.В., Свириденкова Н.В. Влияние кислородсодержащих поверхностных функциональных групп углеродных электродов на саморазряд суперконденсаторов. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №1. С.67-73. ROI: jbc-01/15-41-1-67

3. M.V. Astakhov, R.R. Galimzyanov, A.A. Klimont, I.S. Krechetov, M. Kundu, S.V. Stakhanova. Improved Symmetric Supercapacitive Performance of Binder-free PANI/Carbon Fiber Composites. Current Nanoscience. 2016. Vol.12. P.83.

4. Стаханова С.В., Астахов М.В., Климонт А.А., Кречетов И.С., Калашник А.Т., Галимзянов Р.Р., Семушин К.А. Содержащие полианилин композиты на основе пористых волокнистых углеродных материалов для электродных структур суперконденсаторов. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №1. С.130-137. ROI: jbc-01/15-41-1-130

5. Y. Geng, Y. Song, M. Zhong et all. Influence of the pitch fluoride on the electrical conductivity of the activated carbon cloth as electrodes of the supercapacitor. Materials Letters. 2010. Vol.64. P.2673-2675.

6. Y.M. Nie, F.S. Niu, M.H. Xia. Experimental Research of Oolitic Hematite in Hebei Province. Advanced Mat. Research. 2012. Vol.433-440. P.1869-1873.

7. B.V. Kaludjervic, M.S. Trtica, B.B. Radak et all. Analysis of the Interaction of Pulsed Laser with Nanoporous Activated Carbon Cloth. J.Material Sci and Techn. 2011. Vol.27. Iss.11. P.979-984.

8. P. Siman, Y. Gogotsi. Materials for electrochemical capacitors. Nat. Mater. 2008. Vol.7. P.845-854.

9. P.J.M. Carrot, J.M.V. Nabais et all. Preparation of activated carbon fibres from acrylic textile fibres. Carbon. 2001. Vol.39. P.1543-1555.

10. C. Wang, C. Hu. Electrochemical catalytic modification of activated carbon fabrics by ruthenium chloride for supercapacitors. Carbon. 2005. Vol.43. P.1926-1935.

11. A. Subrenat, J. Belletre, P. Le Croires. 3-D numerical simulationsof flows in a cylindrical pleated filter packed with activated carbon cloth. Chem.Eng.Sci. 2003. Vol.58. P.4965-4973.

12. Gregory Salitra, Abraham Soffer, Linoam Eliad, Yair Cohen, and Doron Aurbach. Carbon Electrodes for Double-Layer Capacitors. Journal of The Electrochemical Society. 2000. Vol.147. P.2486-2493.

13. [13] ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный [Электронный ресурс]. - URL: http://gostexpert.ru/gost/gost-4453-74.

14. Meryl D. Stoller, Rodney S. Ruoff. Best practice methods for determining an electrode material's performance for ultracapacitors. Energy & Environ. Sci. 2010. Vol.3. P.1294-1301.

15. In the English version of this article, the Reference Object Identifier - ROI: jbc-01/16-47-9-128

Размещено на Allbest.ru