Исследование электрокинетических свойств наночастиц тантала в водных растворах

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Электрокинетические свойства наночастиц металлов в водных растворах определяют их поведение и выбор условий проведения технологических операций концентрирования [1], синтеза композитов с их участием, очистки промывных вод [2]. Важное место в современной микроэлектронике, специальной технике занимают дисперсии тантала. Величина дзета-потенциала во многом характеризует агрегативную и седиментационную устойчивость подобных систем. Большую роль при этом играет так называемый масштабный фактор [3]. В опубликованных источниках информация по этому вопросу весьма ограничено.

В связи с этим целью настоящей работы было определение электрокинетического потенциала наночастиц тантала в водных растворах в зависимости от их концентрации и рН среды.

Экспериментальная часть.

В работе использовался химически чистый порошок тантала с размером частиц 20-40 нм.

Определение электрокинетического потенциала тантала проводилось методом макроэлектрофореза по измерению смещения границы дисперсная фаза - дисперсионная среда [4]. В качестве дисперсионной среды использована дистиллированная вода, рабочим прибором служила U-образная трубка с двумя кранами, внутренний просвет в которых равен внутреннему диаметру трубки. В качестве боковой жидкости использовался 10-3 М раствор KNO3. Электроды размещались в небольших стаканчиках, заполненных раствором сульфата меди, которые соединялись с коленами U-образной трубки электролитическими ключами. На оба колена трубки были нанесен миллиметровые деления.

На электродах обеспечивалось напряжение 400 В за счет источника постоянного тока. Для корректировки рН водной среды использовались добавки растворов КОН и H2SO4. Концентрация дисперсной фазы в системе составляла около 0.1 % масс., температура - 300 К. ИК спектры порошка тантала снимались на ИК спектрометре марки VERTEX-70.

Результаты и их обсуждение.

Известно, что при электрофорезе металлических частиц электрический ток может проходить через них, что приведет к существенному искажению формы силовых линий вблизи частицы. Процесс, как правило, сопровождается поляризационным эффектом в двойном электрическом слое на межфазной поверхности и возникновением перенапряжений. В результате относительно малые металлические частицы будут вести себя как неэлектропроводящие [3] и подчиняться в своем движении общим закономерностям электрофореза. При этом электрофоретическая скорость частиц, имеющих размеры 100 нм и более, достаточно точно описывается уравнением Гельмгольца-Смолуховского:

(1)

где U0 - скорость электрофореза, м/с; 0 - диэлектрическая проницаемость среды;

вязкость среды, Па•с; Е - напряженность внешнего электрического поля, В/м;

о - электрокинетический дзета-потенциал, В.

Однако классическая теория Смолуховского не учитывает масштабный фактор и связанные с ним эффекты электрофоретического торможения и электрической релаксации.

Оба явления проявляются для малоразмерных (нано) частиц и вызваны тем, что наночастица из-за протяженной диффузной части двойного электрического слоя подобна многозарядному иону, находящемуся в диэлектрической среде. Гюккелем в теории сильных электролитов было выведено уравнение для скорости движения таких частиц в электрическом поле с учетом действующей на нее электрической силы и стоксовой силы сопротивления среды.

Для электроферетической подвижности оно имеет вид:

(2)

Известно, что уравнение Гюккеля хорошо выполняется только при отношении толщины диффузной части двойного электрического слоя частицы к ее радиусу >> 1. Коэффициент ? в уравнении учитывает электрофоретическое торможение, т.е. гидродинамическую силу тормозящую перемещение частицы из-за влияния противоположно направленного движения диффузных противоионов. Поправка на электрофоретическое торможение при изменении электролитного состава среды и связанной с этим толщины диффузной части двойного электрического слоя для промежуточных значений r в работе обеспечивались путем расчета подвижности частиц по уравнению Генри:

(3)

где f - поправочный коэффициент; r - радиус частицы, м; - параметр Дебая, м-1, включающий ионную силу раствора:

(4)

Здесь F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); I - ионная сила раствора;

R - универсальная газовая постоянная; T - температура.

Таким образом, учет ионной силы раствора, радиуса частиц тантала, величины параметра r в расчетах обеспечивался путем использования уравнений (2,3). Значения коэффициента f как функции r для частиц сферической формы приведены в [5].

Влиянием электрической релаксации в системе, вызванное нарушением симметрии двойного электрического слоя частиц по [3] для r >> 1 и r <<1 пренебрегалось. Для сравнения в табл. 1, 2 приведены результаты расчетов дзета-потенциала соответственно по уравнению Гельмгольца-Смолуховского и уравнению Генри.

Табл. 1. Результаты расчета дзета-потенциала частиц тантала (r ~ 40) нм по уравнению Гельмгольца-Смолуховского

Как видно из табл. 2 учет электрофоретического торможения, проводится для частиц малого размера, для которых толщина диффузной части двойного электрического слоя намного превышает радиус частиц. Значительно увеличивает значения о.

Табл. 2. Результаты расчета о-потенциала частиц тантала (r ~ 40 нм) с учетом электростатического торможения

Приведенные в табл. 2 результаты, несомненно завышены, так как с учетом ионной силы растворы (параметра Дебая) в нашей системе, толщина диффузной части слоя фактически соизмерима, другими словами, отличается лишь в разы (6-10) от радиуса частиц тантала. Использование в этом случае поправки f(r) дает значения о, приведенные в статье [5]. Для коэффициента f(r) было принято значение 1.25 в проводимых нами расчетах. Результаты расчета о-потенциала с учетом ионной силы раствора приведены в табл. 3.

Табл. 3. Результаты расчета о-потенциала частиц тантала (r ~ 40 нм) с четом ионной силы раствора

В табл. 4 представлены результаты определения электрокинетического потенциала частиц тантала от их концентрации в дисперсной системе. Для исследования была взята дисперсия радиусом частиц ~20 нм.

Табл. 4. Влияние концентрации наночастиц тантала (r ~ 20 нм) на величину электрокинетического потенциала

Для расчета дзета-потенциала использовались экспериментально найденные значения электрофоретической подвижности частиц по смещению границы раздела фаз:

(6)

где h - величина сдвига границы раздела фаз за время , м; l - расстояние между электродами, м; время измерения, с; U - напряжение на электродах, В.

В итоге с учетом (4, 6) расчетное выражение для определения электрокинетического потенциала приобрело вид:

(7)

В расчетах использовались следующие значения параметров системы: = 8.4•10-4 Па•с [6], l = 0.25 м; 0 = 6.86•1010 ф/м [6] U = 400 В, h = 0.005 м; f(xr) = 1.03-1.25 [5].

Проанализируем полученные результаты. В табл. 1 приведены результаты расчета электрокинетического потенциала наночастиц тантала от рН среды. Измерения показали, что частицы отрицательно заряжены во всем исследованном диапазоне рН. Это, вероятно, объясняется сильной специфической адсорбцией, присутствующих в растворе ионов на поверхности частиц. Относительно высокие значения о-потенциала свидетельствуют об агрегативной устойчивости системы, что определяется вкладом сил электростатического отталкивания. Можно утверждать, что в исследуемой системе образование двойного электрического слоя представляет собой адсорбционное явление. При этом функцию потенциалопределяющих ионов, образующих внутреннюю обкладку и формирующих тем самым межфазный потенциал, выполняют сульфат, карбонат и гидроксид-ионы. Это тем более вероятно, что поверхность частиц тантала в результате окисления содержит кислородсодержащие фазы, имеющие высокое сродство к указанным выше ионам. В зависимости от уровня электрохимических потенциалов соприкасающихся фаз адсорбционные процессы разделяются на адсорбцию из раствора в поверхностный слой на границу с твердой фазой и установление адсорбционного равновесия в процессе диссоциации поверхностных соединений.

Кроме того изменение электролитического состава дисперсионной среды за счет корректирующих рН добавок может приводить к более или менее глубоким изменениям в структуре двойного электрического слоя частиц тантала в связи с ионообменными процессами на межфазной границе. Известно, что структура двойного слоя определяется физико-химическими свойствами добавляемых в раствор противоионов и коионов, в первую очередь способностью к вхождению в состав твердой фазы и склонностью к специфической адсорбции. Учитывая отрицательный заряд частиц тантала можно предположить, что потенциалопределяющими являются склонные к специфической адсорбции HSO4, SO42, HCO3-ионы в слабокислой и ОН-ионы в щелочной среде.

Влияние содержания наночастиц тантала в системе на величину электрокинетического потенциала приведено в табл. 4. Из приведенной зависимости видно, что величина дзета-потенциала с увеличением концентрации частиц уменьшается, что может быть связано как с концентрационным сжатием двойного электрического слоя, так и с увеличением конкурирующего влияния ионов гидроксония на роль потенциалопределяющих из-за снижения в системе концентрации отрицательно заряженных сульфат- и гидроксид-ионов.

Рисунок 1. ИК спектры наночастиц тантала в контакте с водным раствором при различных рН

Подтверждением сложного состава поверхности наночастиц тантала, склонной к адсорбционным процессам являются результаты ИК спектроскопических исследований.

Для сравнения на рисунке приведены ИК спектрограммы исходного порошка тантала и частиц тантала в контакте с водными растворами, имеющими различные значения рН.

Сравнение спектрограмм показывает, что в области частот менее 1000 см-1 наблюдаются полосы поглощения, свойственные исходному порошку тантала, вероятно окисленному, что следует предположить, исходя из высокой реакционной способности тантала в наносостоянии. Об этом также свидетельствует наличие полос, соответствующих колебаниям связи Та-О 1020 см-1, 971 и 912 см-1 [7].

Характер полос поглощений в области меньших длин меняется в зависимости от рН водного раствора, где на поверхности металлического порошка возможна адсорбция ионов ОН, SO42, H2O, CO32. Так на ИК спектрограмме порошка тантала, находящегося в контакте с водным раствором при рН = 2.7 прослеживается появление полос, характерных для связей Н-О, S-O. Для слабо щелочного водного раствора с рН = 7.77, наблюдается появление дополнительных полос поглощения, характерных для связи С-О, что вполне объяснимо исходя из методики приготовления образцов на воздухе и взаимодействия тантала с углекислым газом в присутствии паров воды. Для частиц из водного раствора с рН = 10.2, как и следовало ожидать, наблюдается усиление полос поглощения для связи С-О и размытых пиков поглощения для Н-О.

Выводы.

1. Методом макроэлектрофореза наночастиц тантала в водной среде установлен их отрицательный заряд, знак которого не меняется в интервале рН 2.7-10.2 и массовой доле 0.1-0.5%.

2. Относительно высокие значения электрокинетического потенциала наночастиц тантала, определенные с учетом электрофоретического торможения, объясняются протеканием процессов специфической адсорбции и способствуют агрегативной устойчивости.

3. Увеличение содержания дисперсной фазы в системе наночастиц тантала в водной среде приводит к снижению величины электрокинетического потенциала.

4. Результаты ИК спектроскопических исследований подтверждают сложный состав поверхностного слоя наночастиц тантала и адсорбцию гидроксид сульфат и карбонат-ионов.

Литература

электрокинетический тантал наночастица

1. М.Е. Перфилов, З.А. Лузянина. Изучение электрокинетических явлений в дисперсиях с содержанием тяжелых металлов и их карбидов. Вестник Новосибирского государственного аграрного университета. 2006. №5. C.48-52.

2. Г.А. Чиганова. Получение дисперсных систем с фрактальными агрегатами наночастиц серебра. Jornal of Siberian Federal Vniversity. Enginoering end Technologies. 2008. №2. P.155-161.

3. Е.Д. Щукин, А.В. Перцев, Е.А. Амелина. Коллоидная химия. М.: Высшая школа. 2004. 446с.

4. С.С. Духин, Б.В. Дерягин. Электрофорез. М.: Наука. 1976. 332с.

5. Электрофоретическое осаждение металла полимеров. Киев: Наукова думка. 1976. С.17.

6. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Из-во «Химия». Ленинградское отделение. 1972. 200с.

7. T. Shina Nouchi. Tables of Molecular Vibrational Freguencies, Consolidated. Nate. Stad. Ref. Data Ser. Nate. 1995. Vol.1. B.39. 1972р.

Размещено на Allbest.ru