Исследование влияния поверхностно-активных веществ при инверсионно-вольтамперометрическом анализе металлов

Полная исследовательская публикация ________________________________ Колесников А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

96 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2016. Vol.47. No.7. P.93-96.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование влияния поверхностно-активных веществ при инверсионно-вольтамперометрическом анализе металлов

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) находят широкое применение в разных областях электрохимии и электрохимической технологии [1, 2]. В электроаналитической химии прояв-ляется многообразие форм влияния ПАВ на электродные процессы. Из-за блокировки поверх-ности электрода (эффект Лошкарева) [1], результаты инверсионно-вольтамперометрического анализа (ИВА) элементов в присутствии ПАВ могут быть искажены. Возможны случаи ускорения электродных процессов, что может связано с образованием ионных ассоциатов или мостиковых структур на поверхности электрода [2]. Отмечается, что даже для одного эле-мента влияние ПАВ на стадиях ИВА может проявляться по разному.

Объектами исследования являлись флокулянты магнофлок 333, К4034, бесфлок К6645 и лигно-сульфонат [3, 4], которые используются в гидрометаллургическом производстве, очистке сточных вод и тому подобное. В работе использовали анализатор вольтамперометрический ЭКОТЕСТ-ВА, совмес-тимый с персональным компьютером с программным обеспечение N_VA2010.exe.

Измерения проводили в трехэлектродной ячейке, которая включала рабочий углеграфитовый макроэлектрод, вспомогательный платиновый электрод ЭПВ-1 и сравнительный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1. Перемешивание раствора осуществляли управляемой магнитной мешалкой. Для создания на поверхности углеграфитового макроэлектрода амальгамной ртутной пленки в качестве фонового раствора использовали солянокислый раствор двухвалентной ртути с концентрацией 0,05 ммоль/л. Концентрация металла (цинка, кадмия и свинца) в анализируемых растворах составляла 20-40 мкг/л. Добавка ПАВ изменялась от 25 до 240 мг/л.

Определение цинка, свинца и кадмия проводили при скорости развертки 50 мВ/с, начала раз-вертки минус 1300 мВ, конец развертки плюс 200 мВ (по Ag/AgCl). Продолжительность накопления 90 сек. Потенциал очистки электрода 100 мВ.

В процессе накопления на углеродном индикаторном электроде сначала осаждается восстанов-ленная из раствора ртуть, а затем в ртутную амальгаму диффундируют разряжающиеся металлы свинец, кадмий, цинк в соответствии со своими стандартными потенциалами. После накопления происходит изменение потенциала в положительную сторону, что приводит к переходу металла из амальгамы в раствор. На регистограммах фиксируются токовые пики разряда металлов, пропорцио-нальные их концентрации в растворах.

Анализ проводили в следующей последовательности: первоначально дважды снимали регистро-граммы фонового раствора без введения раствора металла, затем снимали 3-4 раза регистрограммы фонового раствора с металлом и далее добавляли в этот раствор определенное количество ПАВ и снимали регистрограммы еще 3-4 раза. В расчетах площадей пиков учитывали средние данные, полученные на регистрограммах.

Результаты анализов, полученных в форме площадей пиков на указанные элементы сравни-вались между собой, используя следующую формулу расчета для А:

инверсионный вольтамперометрический флокулянт металл

А=,

где: S_ср, S_пр, S_ф - площади пиков, соответственно, для раствора пробы с добавкой ПАВ, исходной пробы, фона. Если расчетная А > 1, то добавка ПАВ увеличивала содержание металла, а при А < 1, то - уменьшала.

В табл. 1 приведены данные итоговой статистики влияния на показатель А катионного флокулянта бесфлок 6645, неионогенного магнофлок 333 и анионного бесфлок 4034 при вы-полнении ИВА на цинк, кадмий и свинец.

Табл. 1. Данные отношения площадей пиков (А) с введением флокулянтов при ИВА анализе металлов. Д - уровень надежности (95%).

инверсионный вольтамперометрический флокулянт металл

Полученные данные (табл. 1) показывают в основном отрицательное или нейтральное влияние на величину площади пика кадмия и свинца при добавке флокулянтов. В то же время заметное отрицательное влияние на величину площади пика цинка оказывает флокулянт бесфлок К6645 во всем диапазоне введенной добавки, а бесфлок К4034, наоборот, влияет положительно (рис. 1).

Регистрограммы при ИВА анализа цинка, кадмия и свинца без добавки флокулянта бесфлок К4034 и при его добавки. Добавка увеличивает площадь пика цинка и уменьшает площадь пика кадмия и свинца

Известно, что адсорбция молекул ПАВ наиболее резко выражена при потенциалах, близких к потенциалам нулевого заряда. При сдвиге потенциала от потенциала нулевого заряда (на 0.2-0.6 В) в зависимости от природы адсорбирующего вещества и его концентрации наступает десорбция молекул ПАВ полная на ртутном электроде и частичная на твердых электродах [6]. В нашем случае такой молекулой ПАВ является молекулярный (неионный) флокулянт магнофлок 333. Значения точки нулевого заряда для кадмия и свинца составляют -0.7 В, а разряд (ионизация) кадмия происходит при -0.403 и свинца -0.126 В (по СВЭ). Это означает, что флокулянт магнофлок 333 в этих условиях уже десорбирован и не может оказывать влияние на процесс ионизации указанных металлов и переход их из амальгамы в раствор, что подтверждается полученными данными (табл. 1). У цинка потенциал нулевого заряда и стандартный потенциал имеют близкие значения, 0.65 и 0.763 В, поэтому фикси-руется влияние флокулянта магнофлок 333.

В случае адсорбции ионного ПАВ десорбция наступает только в тех случаях. когда заряд поверхности металла совпадает по знаку с зарядом частиц, и отсутствует в условиях, когда знак заряда поверхности металла противоположен знаку заряда адсорбированных ионов. Причем поверхностно-активные катионы сдвигают потенциал нулевого заряда в положительную область, поверхностно-активные анионы к более отрцательным значениям [6]. К ионным ПАВ относятся бесфлок К6645 и К4034. Их влияние на электродные процессы согласуется с теоретическими представлениями о влиянии ионных ПАВ на изменение диф-фузного потенциала и, следовательно, на снижение перенапряжения разряда (в случае бесфлок К6645) и перенапряжения ионизации (в случае бесфлок К4034).

В табл. 2 приведены данные итоговой статистики влияния на показатель А анионного ПАВ лигносульфоната при выполнении ИВА на цинк, кадмий и свинец.

Табл. 2. Данные отношения площадей пиков (А) с введением лигносульфоната при ИВА анализе металлов. Д - уровень надежности (95%).

Согласно данным табл. 2 добавка лигносульфоната в проверенных количествах увеличивает площадь пика металла. С увеличением добавки ЛСТ, как правило, снижается эффект влияния на возрастание площади пика металла. В отличие от влияния флокулянтов, анионоактивный ПАВ лигносульфонат повышает площадь пика не только цинка, но и кадмия и свинца. Отличительное влияние лигносульфонатов от флокулянтов связано с их струк-турами, функциональными группами и молекулярными массами. Так у флокулянтов моле-кулярная масса от 1 до 20 млн [4], а у лигносульфонатов от 10 до 100 тыс [7].

Положительный эффект анионноактивных ПАВ лигносульфоната и бесфлок К4034, связанный с возрастанием площади пика цинка подтверждается данными, приведенными в статье [5], при изучении катодного восстановления металла при -1400 мВ и анодной ионии-зации при - 400 мВ ((по Ag/AgCl). Как показывают наши исследования, добавка ЛСТ поз-воляет улучшить качество поверхности ртутной амальгамы, что уменьшает перенапряжение разряда и растворение металла не только цинка, но и кадмия и свинца с более высокими размерами атомов.

Таким образом, использование лигносульфонатов при инверсионно-вольамперометрическом анализе позволяет расширить предел обнаружения цинка, кадмия и свинца и следовательно повысить точность анализа.

Выводы

1. Проведен инверсионно-вольтамперометрический анализ цинка, кадмия и свинца в присутствии добавок ПАВ флокулянтов и лигносульфоната.

2. Показано, что флокулянты практически не влияют на площадь пика кадмия и свинца. Катионный флокулянт снижает, а анионный флокулянт несколько повышает площадь пика цинка, что согласуется с теоретическими представлениями о влиянии ионных ПАВ на изменение диффузного потенциала и, следовательно, на снижение перенапряжения разряда и ионизации.

3. Анионоактивные лигносульфонаты увеличивают площадь пика всех металлов, что связано с их составом и структурой, невысоким молекулярным весом по сравнению с флокулянтами. Добавка ЛСТ позволяет улучшить качество поверхности ртутной амальгамы, что уменьшает перенапряжение разряда и растворение металла не только цинка, но и кадмия и свинца с более высокими размерами атомов.

4. Использование лигносульфонатов при инверсионно-вольамперометрическом анализе позволяет расширить предел обнаружения цинка, кадмия и свинца и следовательно повысить точность анализа.

Литература

[1] Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. Влияние поверхностно-активных веществ на электродные процессы. В сборнике Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М. 1985. С. 35-45.

[2] Осипова Е.А., Зайцев Н.К., Федулов Д.М., Дедов А.Г. Исследование процессов разряда и ионизации свинца в присутствии поверхностно-активных веществ с применением системы с заменой раствора без размыкания цепи. Вестник Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2004. Т.45. №6. С. 405-409.

[3] Колесников А.В. Исследование причин эффективного использования лигносульфоната в электролизе цинка. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.40. №12. С. 110-116. ROI: jbc-01/14-40-12-110

[4] Колесников А.В. Влияние флокулянтов на электровосстановление цинка из сульфатных растворов. Вестник СГТУ «Химия и Химические технологии». 2014. №3 (76). С. 47-52.

[5] Колесников А.В. Катодные и анодные процессы в растворах сульфата цинка в присутствии поверхностно-активных веществ. Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». 2016. Т.59. Вып.1. С. 53-57.

[6] Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.

[7] Соколов О.М., Бабикова Н.Д., Богомолов Б.Д., Попова В.Л. Определение молекулярных масс фракций и исходного ЛС-Na методом аналитической гель-фильтрацией. Химия древесины. 1977. №5. С. 33-38.

Размещено на Allbest.ru