Перед началом экспериментов с камерой Вильсона, процессы фотодиссоциации молекул CF₂Cl₂ и CCl₄ были исследованы при помощи методики, использующей метод ЭПР с высоким временным разрешением для регистрации атомов хлора. Ранее эта методика применялась нами для изучения многофотонной фотодиссоциации молекул в поле мощного ИК излучения СО₂ лазера и подробно описана ^(4). Плотности энергии излучения ArF лазера были близки к тем, которые позже использовались в экспериментах с камерой Вильсона. Эксперименты проводились с чистыми CF₂Cl₂ и CCl₄ при их давлении в оптической камере, находящейся непосредственно в резонаторе ЭПР, около 1,0 торр. Измерены величины квантовых выходов атомов Cl при фотодиссоциации CF₂Cl₂ и CCl₄. В обоих случаях, значения квантовых выходов с точностью эксперимента (15) равны 1,0. Кинетика гибели атомов Cl чисто квадратичная. Основной канал гибели атомов реакции, обратные диссоциации: Cl + CF₂Cl CF₂Cl₂ и Cl + CCl₃ CCl₄. Для констант скорости этих реакций получены близкие значения (2,40,8) 10^_11см³сек при давлении 1,0 торр.

В экспериментах с камерой Вильсона давление воздуха над поршнем, до начала процесса расширения, обычно выбиралось равным 1,0 атм (кгсм²), при этом варьировалось содержание Н₂О в воздухе и степень расширения, то есть конечная температура. На рис.2 приведены зависимости интенсивности рассеянного света от времени при конденсации водяного пара в чистом воздуха без хлорсодержащих добавок и без лазерного излучения, при больших степенях переохлаждения (при температуре воздуха после расширения - 51С, давление насыщенного пара воды 0,05 торр). Если при стократном превышении давления паров воды своего равновесного значения (кривая 4) конденсация начинается сразу после начала движения поршня и к моменту достижения поршнем своего нижнего положения практически завершается, то при сравнительно небольшом, примерно в три раза, снижении давления паров воды скорость конденсации существенно снижается (кривая 1). При дальнейшем снижении давления пара воды в 1,5 раза (0,8 торр), интенсивность рассеянного света уменьшается ещё примерно в 40 раз, а при давлении ниже 0,6 торр (превышение давления паров воды равновесного значения в 12 раз) конденсация не наблюдается - сигнал, регистрируемый ФЭУ, падает до уровня 0,0005 мка, что близко к уровню собственного шума ФЭУ. Подобная картина наблюдается и при уменьшении степени расширения воздуха - при любом давлении пара воды, разумеется, ниже давления насыщенного пара при температуре воздуха до начала расширения, можно подобрать такую степень расширения воздуха, при которой конденсация воды не наблюдается, но степень переохлаждения достаточно велика.

Добавка к воздуху даже нескольких процентов CF₂Cl₂ или CCl₄, сама по себе, никак не влияет на процессы конденсации воды, но лазерное излучение существенно изменяет наблюдаемые картины уже при концентрациях CF₂Cl₂ и CCl₄ ~ 0,01%. Существует достаточно широкая область изменения параметров (количество влаги, давление, степень расширения), в которой конденсация наблюдается только в зоне лазерного облучения и только при наличии добавки CF₂Cl₂ или CCl₄. Переохлаждение, то есть отношение давления паров воды к давлению насыщенного пара после расширения, при этом невелико, обычно ~ 5. Конденсация, стимулированная лазерным излучением, хорошо видна визуально: на пересечении лазерного луча и луча подсветки (рис.1) видна яркая вспышка рассеянного света. Визуально конденсацию можно наблюдать не только в затемнённой комнате, но и когда в окна лабораторного помещения светит солнце. Контрастность наблюдаемой картины также очень высока: интенсивность рассеянного света в зоне лазерного луча в десятки тысяч раз больше интенсивности рассеянного света в соседней зоне. На рис.3 приведены экспериментально наблюдаемые зависимости интенсивности рассеянного света при стимулированной лазером конденсации водяного пара в воздухе, содержащем примесь CF₂Cl₂. Лазерный импульс следует в момент достижения поршнем своего нижнего положения и соответствует времени t=0. Наблюдаемые зависимости заметно отличаются от тех, что были без лазерного излучения: передний фронт сигнала, при достаточно больших плотностях энергии излучения, гораздо круче - скорость конденсации значительно выше, амплитуда сигнала в два-три раза выше (при тех же условиях). Лазерное излучение влияет на форму сигнала и в том случае, когда конденсация происходит и без лазерного излучения, за исключением случая, когда конденсация полностью завершается до момента достижения поршнем нижнего положения, то есть до лазерного импульса (очень большие степени переохлаждения). Меньшая длительность сигнала связана с небольшими воздушными потоками, которые возникают в камере после опускания поршня (они хорошо видны по движению пылинок) - эти потоки выносят область газа, облучённую лазером, из зоны луча подсветки.

атмосфера загрязняющая примесь водяной пар

Хотя выполненные оценки концентраций ионов, которые могли получаться при двухфотонной фотоионизации CF₂Cl₂ и CCl₄ показывали, что в наших условиях (низкая плотность мощности лазерного излучения и высокое давление) влияние ионов на конденсацию маловероятно, были выполнены прямые измерения количества образующихся ионов. На верхней, стеклянной крышке цилиндра, по разные стороны лазерного луча были установлены два электрода, один (анод) - плоский, 40х20мм², другой (катод) - вольфрамовая проволока 0,4 мм. Расстояние между электродами 20мм. Остальные металлические детали камеры были электрически соединены и находились под небольшим положительным потенциалом (во избежании фотоэмиссии) относительно анода. Измерялся ток катода при напряжении на аноде 100200в. Только при низких давлениях воздуха, менее 0,1 атм, и максимально высокой плотности энергии лазерного излучения, используемой в экспериментах (5 мДж/см²) были зарегистрированы токи, соответствующие образованию ионов, в количествах более 10⁴ см^_3 (предел чувствительности). При этом, добавки CF₂Cl₂ или CCl₄ в воздух не влияли на выход ионов, напротив, снижение напряжения на аноде, то есть градиента потенциала в области фотоионизации как и повышение давления резко уменьшало количество ионов. Если учесть, что при двухфотонной фотоионизации количество образующихся ионов пропорционально квадрату энергии, то в условиях экспериментов по лазерной конденсации количество ионов, образующихся при фотоионизации CF₂Cl₂ и CCl₄, никак не может превышать 10² см^_3, что, по крайней мере, на четыре порядка меньше величин, получаемых, в качестве оценки, для числа капель в образующемся тумане. Так, например, ослабление проходящего света в эксперименте рис.3, кривая 1 составляет 4,410^_2 см^-1 (в максимуме). Такому коэффициенту ослабления проходящего света в простейшей модели сферических капель будет соответствовать 610⁶ капель воды на см³ (диаметр капель 0,46 мкм). В этих же условиях начальные концентрации радикалов CF₂Cl и Cl равны 310¹² см^-3. Энергия лазерного импульса, соответствующая кривой 4, рис 3, в 43 раза меньше энергии, соответствующей кривой 1, и количество ионов, образующихся в результате двухфотонной фотоионизации, должно упасть почти в 2000 раз, но интенсивность рассеянного света при этом уменьшается слабо. Очевидно, что энергия лазерного импульса, прежде всего, влияет на скорость образования конденсированной фазы. При малых энергиях лазерного импульса, задержка между лазерным импульсом и моментом образования тумана достигает 0,10,2 с и видна даже визуально. Так и должно быть, если предположить, что первой стадией конденсации является образование гидратных соединений радикалов CF₂Cl и Cl, а рост зародышей на начальной стадии, пока их концентрация велика, а молекулярная масса мала, связан, прежде всего, с их коагуляцией.

К сожалению, получить количественную информацию из измерений интенсивности рассеянного света зачастую трудно: интенсивность рассеянного света зависит не только от массы конденсированной фазы, но и от размеров капель, то есть от степени дробления конденсированной фазы. Если учесть, что приведённая выше оценка диаметра капли для кривой 1 - 0,46 мкм близка к длине волны зондирующего луча (0,4 мкм) и оценка эта достаточно грубая - температура ниже нуля, так что у нас не капли, а льдинки или снежинки, то становится ясно - зависимости, приведённые на рис.2 и 3, дают лишь качественную картину. Для получения количественной информации приходится использовать косвенные методы. Так, в условиях когда наблюдаемые картины сильно, критически, зависят от энергии лазерного импульса изменялась энергия импульса и, одновременно, концентрация CF₂Cl₂ таким образом, чтобы их произведение оставалось постоянным. Наблюдаемые картины были идентичными при изменении концентраций CF₂Cl₂ и энергии лазерного излучения во всём исследованном диапазоне (более чем на порядок). Таким образом, можно утверждать, что конденсация зависит от произведения концентрации CF₂Cl₂ и энергии излучения, а именно это произведение определяет начальную концентрацию радикалов, концентрация же ионов определяется произведением концентрации CF₂Cl₂ на квадрат энергии. Подобный способ использовался и для сравнения влияния добавок CF₂Cl₂ и CCl₄: наблюдаемые картины совпадают, если содержание в воздухе CCl₄ вдвое меньше, чем CF₂Cl₂, что также соответствует радикальному механизму конденсации - сечение фотодиссоциации ( = 193 нм) молекулы CCl₄ (110^_18 см²) вдвое больше сечения фотодиссоциации CF₂Cl₂ (0,510^_18 см²).

Ещё один любопытный экспериментальный факт: если, после описанной процедуры расширения воздуха с добавкой фреона и наблюдения индуцированной лазером конденсации воды, смесь снова сжать до первоначального объёма и вторично расширить, конденсация наблюдается без лазерного излучения и во всём объёме. Таким образом, после лазерного импульса, в воздухе в течение продолжительного времени сохраняется достаточно большое количество центров конденсации, но в этом случае уже нельзя исключить влияние продуктов распыления поверхности камеры и оптических окон лазерным излучением, хотя это и маловероятно - низкая плотность энергии.

Заключение