Применение многомерного спектрометрического анализа для идентификации молдавских дивинов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Применение многомерного спектрометрического анализа для идентификации молдавских дивинов

Ходасевич Михаил Александрович

канд. физ-мат. наук

Институт физики им. Б. И. Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь

Скорбанова Елена Александровна

канд. техн. наук

Научно-практический институт плодоводства, виноградарства и пищевых технологий

Кишинев, Молдова

Показана возможность установления подлинности молдавских дивинов (коньяков) путем использования спектроскопии УФ-, видимого и ближнего ИК-диапазонов с последующей хемометрической обработкой спектров пропускания. Применение метода главных компонент и классификационных деревьев позволяет определить производителя. Проекция спектров коньяков на латентные структуры дает возможность оценить четыре химических параметра с достаточной точностью. Полученные результаты позволяют упростить дорогостоящую процедуру определения химических показателей дивинов (коньяков) и других аналогичных продуктов. Малый размер, высокая эффективность, отсутствие регулировок точности и легкость в использовании являются важными преимуществами для практического применения спектроскопических систем, основанных на применении многопараметрического анализа данных. Метод может быть применен для соответствующего контроля в специализированных лабораториях.

Ключевые слова: дивин, спектры пропускания, метод главных компонент, проекция на латентные структуры

The possibility of using multivariate data analysis of UV-Vis-NIR transmission spectra is shown for solving the authenticity problem of Moldavian divins (cognacs). Application of principal component analysis and classification trees allows defining the manufacturer. Projection of cognacs' spectra on latent structures gives the possibility to estimate four chemical parameters with sufficient accuracy.

The received results allow simplifying the costly procedure for determining the chemical parameters of cognacs and other similar products and making it mobile. Small size, high efficiency, lack of precision adjustments and ease of use are essential advantages for practical application of spectroscopy systems that are based on the application of multivariate data analysis. The мethod can be applied to the corresponding control in specialized laboratories

Key words: divin, transmission spectra, principal component analysis, projection on latent structures

В последнее время в странах с развитым виноделием уделяется большое внимание совершенствованию методов контроля качества продукции из винограда. В определенной степени это коснулось винных дистиллятов и приготовленных на их основе бренди, коньяков и других напитков. В этой связи объективная оценка возраста выдержки винных дистиллятов [1], идентификация производителя [2], географическое происхождение напитка [3] являются актуальной проблемой. В Молдове дивин (коньяк) является традиционным продуктом виноделия. Нами ранее [4, 5] уже была сделана попытка классифицировать молдавские винные дистилляты по возрасту выдержки и производителю методами проекции латентных структур (PLS) [6] и главных компонент (PCA) [7] спектров пропускания дистиллятов.

Дивины (коньяки), по сравнению с дистиллятами, характеризуются более сложным и неоднородным химическим составом, так как производятся путем купажирования винных дистиллятов разного возраста, в этой связи классифицировать их по возрасту достаточно сложно.

Целью наших исследований явилось установление возможности классификации и идентификации дивинов (коньяков) с помощью многопараметрического анализа спектров пропускания исследуемых объектов.

Объекты и методы исследований. Для исследований были взяты 24 дивина (коньяка), произведенных в Молдове на двух различных предприятиях. Был создан массив данных, характеризующих их физико-химический состав. Летучие компоненты определяли методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе GC System Agilent Technologies 7890B с пламенно-ионизационным детектором, продукты распада лигнина (ароматические альдегиды и ароматические кислоты) - на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20A. Методы сбора спектральной информации об образцах были описаны нами ранее [8].

После всех процедур каждый исследуемый образец характеризовался номером производителя, пятью химическими параметрами (концентрацией этилацетата, галловой кислоты, сиреневого альдегида, ванилина и ванилиновой кислоты) и спектрами пропускания, содержащими 2698 спектральных отсчета или переменных.

Обсуждение результатов. К матрице зарегистрированных спектров пропускания с предварительным их центрированием применили метод главных компонент PCA (приведение средней величины отсчетов на каждой длине волны к нулевому значению). Метод главных компонент (англ. principal component (PC) analysis, PCA) разлагает 2698-мерное спектральное пространство в двумерное пространство главных компонент с объясненной дисперсией спектров, равной 97,0%.

На рис. 1 изображен график счетов в пространстве первой и второй главных компонент, из которого видно, что 6 образцов дивинов являются возможными претендентами на выбросы.

Рис. 1. График счетов в пространстве первой и второй главных компонент

идентификация виноград дивин хемометрический

Анализ данных физико-химического состава этих образцов (табл. 1) показал, что один из них значительно отличался высокой концентрацией сиреневого альдегида, второй имел существенно высокое содержание ванилиновой кислоты, три из оставшихся характеризовались небольшим количеством ванилина и один имел малую концентрацию галловой кислоты. Все шесть образцов были удалены из выборки.

Таблица 1 - Физико-химический состав образцов дивинов

Матрица спектров пропускания 18 оставшихся образцов была проанализирована вновь с помощью метода главных компонент (РСА). График счетов, представленных на рис. 1, показывает четкую кластеризация дивинов двух производителей. Однако при этом, ни линейный (синяя прямая), ни квадратичный (красная парабола) дискриминантный анализ не кластеризует рассматриваемых производителей полностью [9]. Поэтому мы применили другой метод - метод построения классификационного дерева [10] в пространстве главных компонент.

В рассматриваемом случае входными переменными являются счета двух первых главных компонент, определенные из спектров пропускания дистиллятов, а целевой переменной -- номер производителя. Результат построения однорангового предиктора показан на рис. 2.

Таким образом, в нашем случае достаточно одной главной компоненты и одноуровневого классификационного дерева для классификации выборки из 18 образцов от двух производителей

Рис. 2. Идентификация производителей коньяков методом построения классификационного дерева в пространстве главных компонент

Для нахождения корреляционных зависимостей химических характеристик дивинов с их спектральными данными с помощью регрессии мы использовали метод проекции на латентные структуры (PLS) [6]. В отличие от линейного метода главных компонент, метод PLS является билинейным статистическим методом, который одновременно проецирует предикторы (спектры) и отклик (например, концентрация этилацетата) в новое маломерное пространство латентных структур. Для правильного применения многопараметрического анализа данных мы разделили исследуемые образцы дивинов на обучающий и тестовый наборы. Обучающий набор был использован для моделирования и перекрестной проверки методом одного из оставшихся. Тестовый набор был использован для тестовой проверки и оценки погрешности моделирования.

Были рассмотрены следующие химические параметры дивинов: концентрации этилацетата, галловой кислоты, сиреневого альдегида, ванилиновой кислоты и ванилина. Возраст дивинов в выборке был ограничен всего двумя значениями и поэтому нерепрезентативен.

Число латентных структур было выбрано в зависимости от коэффициентов корреляции для обоих наборов. В нашем случае число латентных структур составило: 8 для сиреневого альдегида (14 образцов в обучающем наборе и 3 образца в тестовом наборе), 5 для этилацетата (14 образцов в обучающем наборе и 3 образца в тестовом наборе), 5 для ванилина (12 образцов в обучающем наборе и 2 образца в тестовом наборе) и 4 для галловой кислоты (11 образцов в обучающем наборе и 2 образца в тестовом наборе).

Наличие образцов с одинаковыми количественными показателями существенно ухудшает качество моделирования многопараметрическими методами обработки информации.

Этот вывод подтверждается исследованием концентрации ванилиновой кислоты. Из рассмотрения были изъяты образцы с неколичественным параметром (< 0,1) и со значением резко отличающимся от остальных (3,3). Анализ данных в таблице 1 показал, что среди 16 оставшихся образцов есть всего 8 различающихся значений содержания ванилиновой кислоты. Следовательно, выборка нерепрезентативна и ее моделирование не проводилось.

Полученные результаты могут быть также представлены как соизмеренные величины химического параметра с его прогнозируемым количеством. На рис. 4 показана эта зависимость для сиреневого альдегида. В идеале, все точки должны лежать на диагонали. Отклонение от диагонали показывает относительную погрешность определения концентрации. Лучший набор образцов, рассмотренных здесь, дает относительную погрешность для сиреневого альдегида не более чем на 3%. Худшие условия для регрессии оценки других химических параметров дают относительную погрешность 6% для этилацетата, 16% для ванилина и 20% для галловой кислоты.

Рис. 4 Соотношение известной концентрации сиреневого альдегида в обучающем и тестовом наборах коньяков и значения прогнозируемой концентрации методом проекции спектров пропускания на 8 латентных структур

Выводы

Показана возможность использования многопараметрического анализа данных УФ-, видимого и ближнего ИК- спектров пропускания для решения проблемы классификации молдавских дивинов (коньяков). Применение метода главных компонент и классификационных деревьев позволяет определить производителя. Проекция спектров коньяков на латентные структуры дает возможность оценить четыре химических параметра с достаточной точностью.

Полученные результаты позволяют упростить процедуру определения химических показателей дивинов (коньяков). Малый размер, высокая эффективность, отсутствие регулировок точности и легкость в использовании являются важными преимуществами для практического применения спектроскопических систем, основанных на применении многопараметрического анализа данных. Метод может быть применен для соответствующего контроля в специализированных лабораториях.

Часть представленных результатов получена в рамках совместного проекта № 13.820.14.07/BA Молдавского Фонда двусторонней программы сотрудничества между Академиями наук Беларуси и Молдовы и проектом № F13MLD-011 Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований.

Литература

1. Contreras U., Barbosa-Garcia O., Pichardo-Molina J.L., Ramos-Ortiz G., Maldonado J.L., Meneses-Nava M.A., Ornelas-Soto N.E., Lopez-de-Alba P.L. // Food Research International. 2010. V. 43. P. 2356.

2. Borba F., Honorato R., Juan A. // Forensic Science International. 2015. V. 249. P. 73.

3. Liu L., Cozzolino D., Cynkar W.U., Dambergs R.G., Janik L., O'Neill B.K., Colby C.B., Gishen M. // Food Chemistry. 2008. V. 106. P. 781.

4. Degtyar N.F., Nezalzova E.I., Rogovaya M.V., Sinitsyn G.V., Skorbanova E.A., Khodasevich М.А. // Vesti NAN Belarusi. 2014. № 3. P. 113 (in Russian).

5. Rogovaya М. V., Sinitsyn G. V., Khodasevich М. А. // Optics and Spectroscopy. 2014, v. 117. P. 839.

6. Abdi H., Williams L. J. // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Statistics. 2010, v. 2. P. 433-459.

7. Abdi H. // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Statistics. 2010, v. 2. P. 97-106.

8. Khodasevich М.А., Sinitsyn G.V., Skorbanov E.A., Rogovaya M.V., Cambur Е.I., Aseev V.А. // Optics and Spectroscopy. 2015, in press.

9. Abdi H. // Discriminant correspondence analysis. In: N.J. Salkind (Ed.): Encyclopedia of Measurement and Statistic. Thousand Oaks (CA): Sage. 2007. P. 270.

10. Brown S. D., Myles A. J. // Comprehensive Chemometrics: Chemical and Biochemical Data Analysis. 2009, v. 3. P. 541-569

Размещено на Allbest.ru