Спектральное определение предела обнаружения серебра с помощью метода планирования эксперимента

Размещено на http://www.allbest.ru/

СПЕКТРАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ СЕРЕБРА С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ПЛАНИРОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

О.Е. Гриценко

Вопросам определения предела обнаружения эмиссионного спектрального анализа на различные элементы посвящено много работ, значение которых возрастает в связи с тем, что все чаще требуется проведение анализов на все меньшее и меньшее содержание элементов. Теоретические исследования показали [1], что граница предела обнаружения эмиссионного спектрального анализа еще на 2-3 порядка выше лучших значений, полученных экспериментально. Это объясняется тем, что практически чувствительность регистрации спектральных линий ограничивается статистическими флуктуациями в приемниках света, флуктуациями излучения в источниках возбуждения спектров, ошибками измерительных устройств и др.[2]. Поэтому при строгом установлении пороговых значений пределов обнаружения элементов спектральными методами необходимо учитывать статистические характеристики рассеяния результатов. Однако проведение этих исследований требует больших затрат времени. К тому же ряд экспериментальных исследований показал, что сопоставление строгого статистического метода с простым методом появления наиболее чувствительных спектральных линий практически дает одинаковые результаты [3, 4]. Поэтому простой метод появления спектральных линий может быть использован с достаточной надежностью.

Многочисленные исследования спектрально-аналитических характеристик высоковольтной дуги переменного тока в качестве источника света для эмиссионного спектрального анализа [5] показали, что этот источник обладает рядом положительных особенностей. В частности, при анализе порошковых проб предел обнаружения ряда элементов [6] заметно лучше аналитических результатов при использовании дуги постоянного тока [7].

В данной работе был определен предел обнаружения серебра строгим статистическим методом и методом появления спектральных линий при использовании высоковольтной дуги переменного тока в качестве источника света и методов планирования экспериментов.

Регистрация спектров осуществлялась спектрографом ИСП-28 с трехлинзовой системой освещения и шириной входной щели 0,02 мм. Фотографирование проводилось на фотопластинки ПФС-01 чувствительностью 6 ед. (ГОСТ. Электроды угольные). Верхний электрод затачивался на конус, в нижнем высверливалось отверстие диаметром 2,5 мм и глубиной 6 мм. В это отверстие путем тугой набивки помещалась анализируемая проба.

Таблица 1.

В процессе полного трехфакторного эксперимента [8] в качестве факторов были взяты: сила тока, расстояние между электродами и время экспозиции, а в качестве отклика - интенсивность чувствительной линии серебра с длиной волны 338,29 нм. За нулевые уровни были взяты следующие значения: сила тока 3,75 А, расстояние между электродами 3 мм, время экспозиции 3 мин. Интервалы варьирования были равны: ДI = 1,25 А, Дl = 1 мм, Дt = 1 мин.

При проведении эксперимента использовалось азотнокислое серебро АgNO3 в концентрации чистого серебра 10-3% в угольном порошке, револьверная диафрагма 3,2 мм, каждый образец подвергался предварительному обжигу в течение 30 с. Результаты опытов оценивались по четырем параллельным измерениям. Матрица планирования эксперимента с натуральными значениями факторов приведена в табл. 1.

B этой же таблице приведены усредненные по четырем измерениям значения интенсивностей измеряемой спектральной линии, которые получены из почернений при использовании характеристических кривых, построенных для времени экспозиции в 2 мин. и 4 мин. При необходимости производилось исключение сплошного фона [9].

По полученным результатам было получено линейное уравнение регрессии: спектральный высоковольтный дуга ток

У = 26,07 - 4,73Х1 - 7,83Х2 + 0,78Х3 .

Статистическая проверка [10] уравнения на однородность дисперсий по критерию Кохрена, на адекватность по критерию Фишера и значимость коэффициентов по t - критерию Стьюдента показала, что уравнение регрессии удовлетворяет всем статистическим требованиям, а значит, может быть использовано для поиска оптимальных условий.

Численные значения коэффициентов уравнения регрессии представляют собой количественную меру влияния данного фактора на параметр оптимизации. Чем больше коэффициент, тем сильнее влияние данного фактора. Характер влияния факторов определяется знаком коэффициентов. Знак плюс означает, что с ростом фактора растет и параметр оптимизации, а знак минус показывает, что с ростом фактора функция отклика уменьшается.

Судя по полученному уравнению регрессии, максимум функции отклика может быть достигнут с уменьшением силы тока и расстояния между электродами и увеличением времени экспозиции. Это положение и было учтено при движении по градиенту.

В связи с тем, что при диафрагме револьвера 3,2 мм, расстояние между электродами не могло быть меньше 1 мм, в качестве параметра, определяющего изменения факторов, было взято изменение расстояния между электродами на 0,3 мм. В результате этого сила тока должна изменяться на 0,2 А, а время - на 0,03 с. В табл. 2 представлены исходные данные для движения по градиенту. В нее включены и величины исходных факторов, при использовании которых в предварительных исследованиях были получены наилучшие результаты (см. табл. 1, опыт 3).

Таблица 2.

Величины натуральных факторов, с которыми проводилось движение по градиенту, приведены в табл. 3.

Таблица 3.

По данным табл. 3 видно, что наилучший результат получен при величинах факторов, соответствующих опыту 6. Именно с этими значениями факторов и проводились все последующие исследования.

В первой серии определений предела обнаружения были составлены концентрации серебра 10-3%, 10-4, 5·10-5 и 10-5%. Результаты представлены на рис. 1, при использовании почернения линии с фоном. Исключение фона для концентрации 10-5% показало, что почернение самой линии не менее 0,03. Поэтому за предел обнаружения серебра методом появления линий можно принять именно эту величину 10-5%.

Рис. 1.

Во второй серии опытов предел обнаружения серебра проводился по строгому статистическому методу [11]. Для этого регистрировалось 10 спектров холостой пробы и по 10 спектров младших эталонов, в качестве которых были выбраны концентрации серебра, равные 1,2·10-4%, 8·10-5%, 5·10-5%, 2,5·10-5% и 10-5%. Градуировочный график для этих концентраций приведен на рис. 2.

Рис. 2.

По этому графику определяется предел обнаружения, в который нужно войти с величиной, определяемой из формулы:

Здесь - среднее значение разности почернений на спектрограммах холостой пробы; К1 и К2 - вероятности первого и второго рода, принятые в нашем случае К1 = К2 =3; уДS(хол.) и уДS(C,min) - стандартные ошибки соответственно для спектрограмм холостой пробы и пробы, содержащей анали-зируемый элемент, причем из разных значений, полученных из разных концентраций, используется минимальная величина.

Расчеты показали, что = 0,036, это означает, что концентрация серебра равна 10-5%. Эта величина и является пределом обнаружения серебра в угольных образцах. Таким образом, как отмечалось и ранее [3, 4, 5], результаты метода появления спектральных линий и статистического метода для определения предела обнаружения совпадают. Предел обнаружения серебра с использованием в качестве источника света высоковольтной дуги переменного тока на порядок лучше величины, полученной с использованием дуги постоянного тока [7].

Литература

1. Мандельштам С.Л., Недлер В.В. Оптика и спектроскопия. - Т. 10. - Вып. 3. - 1961.-С. 390-397.

2. Славный В.А. ЖПС. - 1967. - Т. 6. - Вып. 5. - С. 695-706.

3. Зильберштейн Х.И., Легеза С.С. ЖПС. - 1968. - Т. 8. - Вып. 1. - С. 6-12.

4. Алесковская А.А., Трапицын Н.Ф. Тр.КГУ, сер. физ. наук. - Фрунзе, 1974 - Вып. 4. - С. 22-26.

5. Трапицын Н.Ф. Высоковольтная дуга переменного тока как источник света для эмиссионного спектрального анализа. - Фрунзе: Илим, 1988. - 150 с.

6. Трапицын Н.Ф. Тр. по механ., математ., физике: Межвузовск. сб. МНО Кир. ССР, 1967. - Вып. 23. - С. 82-86.

7. Калинин С.К., Марзуванов В.Л., Файн Э.Е. Спектральные линии для анализа минерального сырья. - Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1957. - 34 с.

8. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. - М.: Наука, 1976. - 279 с.

9. Прокофьев В.К. Фотографические методы количественного анализа металлов и сплавов. - Ч. 2. - М.-Л.: ГИТТЛ, 1951. - 327 с.

10. Зажигаев Л.С., Кишьян А.А., Романников Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. - М.: Атомиздат, 1978. - 231 с.

11. Спектральный анализ чистых веществ / Под ред. Х.И. Зильберштейна. - Л.: Химия, 1971. - 415 с.

Размещено на Allbest.ru