Оптическая устойчивость радиационных центров кристаллов NаF-Ce, NаF-U, Ce

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оптическая устойчивость радиационных центров кристаллов NаF-Ce, NаF-U, Ce

Г.С. Денисов - канд. физ.-мат. наук

А.А. Лозовских - мл. научн. сотр.

А.А. Маслов - инженер

И.В. Русских - инженер

Annotation

оптический электронный монокристалл натрий

This item calls attention to study influencing uranium and cesium to optical stability of electronic centers' coloration.

Примеси урана как и церия в щелочных галоидах являются весьма перспективными элементами, поскольку первая обладает сильной люминесценцией, вторая применяется в ОКГ. Ранее мы исследовали термическую устойчивость монокристаллов фтористого натрия, легированных церием [1]. Цель настоящей работы - изучить влияние урана и церия на оптическую стабильность электронных центров окраски.

Кристаллы NaF чистые и с примесями были выращены из реактива особой чистоты методом Киропулоса в платиновой чашке. Уранил азотнокислый добавляли в шихту в количестве 0,01 моль %, а хлористый церий (СеСl₃) - в количестве 0,5 моль %. Перед измерениями кристаллы отжигали 12 час при 6000C. Образцы размером 10Ч5хЧ1 мм выкалывали по плоскостям спаянности. Облучение производилось на аппарате УРС-70 с вольфрамовой рентгеновской трубкой 1БПВ1 - 60 с ванадиевым антикатодом (55 кВ, 10 мА). Разрушение центров производили светом ртутной лампы (л 365, 420 нм). Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области измеряли на двухлучевом спектрофотометре SP8-100. Количество центров окраски определяли по интенсивности соответствующих полос поглощения.

Рис. 1. Разрушение центров под действием F-света в кристаллах: a - NaF-Ce(NaF): F - 1(1'), M - 2(2'); б - NaF-U,Ce(NaF-U) F - 1(1'), M - 2(2'); в - NaF-U,Ce(NaF-U) М⁺ - 1(1').

На рис. 1 приведены результаты изменения количества F-, M- и М⁺-центров при воздействии F-света на облученный кристалл. Начальное количество центров окраски (полоса поглощения) нормировалось на единицу. На рис. 1 видно, что оптическая устойчивость различных центров в одном кристалле разная. Кроме того, скорость разрушения одинаковых электронных центров в кристаллах с разными примесями различна.

Для объяснения экспериментальных результатов по оптическому обесцвечиванию F-центров используется механизм, предложенный в работах Люти и др. [2, 3]:

т.е. F-свет разлагает F-центр на анионную вакансию V_A⁺ и электрон, который захватывается другим F-центром с образованием F'-центра. В дальнейшем, в результате объединения V_A⁺ и F'-центров происходит образование М (или F₂)-центров.

Механизм обесцвечивания, предложенный в работе [4], по существу следует схеме Люти и заключается в следующем. В облученном кристалле NaCl в начале освещения наблюдается превращение F>F', которое дает начало быстрой начальной компоненте разрушения F-центров. Эта компонента завершается, как только устанавливается равновесие F-F'. В дополнение к этому электронному процессу предполагается, что исчезновение вакансий и электронных центров в процессе:

F' + V_A⁺>M (4)

постоянно смещает равновесие F-F', ответственное за медленную стадию разрушения F-центров. Было установлено также, что после облучения и обесцвечивания при комнатной температуре наблюдается реакция:

F' + V_A⁺ > F + F. (5)

Эти реакции ответственны за изменения в полосах поглощения, входящих в них центров. Оба процесса подчиняются кинетике первого порядка с энергией активации при комнатной температуре ~0,5 эВ, причём примерно 60% F-центров при комнатной температуре преобразуются в M-центры. При температурах несколько меньших 220 К эти реакции подавляются.

Приведенные механизмы не предусматривают участия каких-либо примесей в процессе обесцвечивания. Однако логично предположить, что примесные ионы, являясь ловушками, будут захватывать электроны и тем самым изменять динамику обесцвечивания. Действительно, в работе [5] обнаружено влияние примеси железа на оптическое обесцвечивание и преобразование центров в кристаллах NaF. Важную роль в процессе обесцвечивания в этом случае оказывают катионные вакансии V_k^-, которые возникают при введении шестивалентного урана и трехвалентного церия. Участие катионных вакансий в процессе обесцвечивания может быть описано следующими реакциями:

Результатом приведенных реакций является образование М-центров. Однако под действием F-света происходит также фоторазрушение F2-центров. Возможно, это связано с поглощением возбужденных состояний этих центров, полосы которых расположены под F-полосой [6]. В этом случае наблюдается прямая фотоионизация:

M + hн_F > M⁺ + e^- (9)

и концентрация М-центров уменьшается.

На рис. 1а приведены экспериментальные данные изменения количества F- и M-центров при воздействии F-света на облученные кристаллы. F-центры в номинально чистом кристалле распадаются быстрее, чем в кристалле с примесью церия. Для кристаллов NaF и особенно для NaF-Ce видно резкое возрастание кривых накопления М-центров в начальный промежуток времени, но через 40 мин. количество оставшихся М-центров у кристалла с примесью почти в два раза меньше, чем у чистого кристалла.

У дважды легированных кристаллов проявляется другая картина (рис. 1б). Здесь кривая M-центров на начальной стадии у кристалла с примесью церия и урана ниже, чем у кристалла с ураном, но на конечной стадии происходит их уравнивание.

Весьма интересно поведение ионизированных М-центров, т.е. М⁺-центров в кристаллах фтористого натрия с примесью урана и урана с церием. В этих кристаллах под действием F-света их количество быстро растет, достигает максимума и плавно уменьшается (рис. 1в), причем максимальное значение кривой М⁺-центра в NaF-U, Ce почти в четыре раза больше своего первоначального значения. Максимум полосы поглощения М⁺-центра совпадает по времени с наибольшей скоростью распада F- и М-центров в кристаллах. Отсюда можно сделать вывод, что генерация М⁺- центров напрямую связана с разрушением F- и М-центров в кристаллах, имеющих примесь урана (9). Тот факт, что в кристалле с двумя примесями и М⁺-центры образуются лучше, чем с одной, можно объяснить изменением зарядового состояния лигандов:

U⁶⁺ + е^- > U⁵⁺ и Ce³⁺ + е^- > Ce²⁺ (10)

Под действием F-света происходят реакции

М + hн_F > М⁺ + е^- (11)

и освобожденные электроны захватываются примесями, увеличивая количество М⁺-центров.

Рис. 2.

Обозначим через N концентрацию F-центров, а через n - M-центров. Процесс изменения концентраций этих центров можно описать следующей системой уравнений:

где б, в, г и е - константы скорости (вероятность перехода в единицу времени), характеризующие процессы: б - перехода F-центров в M-центры; в - M-центров в F-центры; г - распада M-центров; е - распада F-центров. Схематически процесс изменения концентраций F- и M-центров показан на рис. 2. Вероятность распада M-центров с образованием F-центров под действием F-света мала по сравнению с другими и можно принять в=0. Разрушение же F-центров происходит более интенсивно, чем M-центров, поэтому б+е?г.

Система уравнений (1) с учетом сделанных предположений имеет в зависимости от соотношения между б, г и е два решения: б + е= г и б + е > г. Вероятность того, что реализуется первый случай, крайне мала, поэтому не рассматривалась.

В случае б + е > г:

здесь скоростной параметр накопления

b₁= б + е (14)

и разрушения

b₂ = г (15)

N₀ и n₀ - концентрации при t=0;- предельно достижимая концентрация (без учета начального количества n₀).

Рис. 3.

В зависимости от соотношения между b₁ и b₂ и между a и (a+n₀) существует три типа кривых оптического разрушения (рис. 3). Для точки максимума () и точки перегиба () можно получить следующие значения:

Так как b₁ > b₂ и a+n₀ > a, возможны три случая: 1) t_I > 0, t_II > 0; 2) t_I < 0, t_II > 0 и 3) t_I < 0, t_II < 0, причем невозможен случай t_I > 0, t_II < 0.

На рис. 3 кривые оптического разрушения разложены на две по формулам: n₁=n₀+ a(1-e^-b₁^t) (кривая 1) и n₂ =-(a+n₀)(1-e^b₂^t) (кривая 2), полученными из (13).

На рис. 3а - иллюстрируется случай

на рис. 3б - случай

на рис. 3в - случай

На рис. 3 видно, что кривой изменения М-центров в кристалле NaF и NaF-Ce (рис. 1а) соответствует случай t_I > 0, t_II > 0 (рис. 3а), а тех же центров во фториде натрия с ураном (рис. 1б) - случай t_I < 0, t_II > 0 (рис. 3б) и т.д.

Как было показано выше, во всех приведенных примерах при воздействии F-света на облученные кристаллы протекают одновременно два конкурирующих процесса: образование и разрушение центров. В соответствии с формулой (12) были проведены расчеты экспериментальных результатов для различных электронных центров в монокристаллах фтористого натрия номинально чистого и с примесями. Для лучшей аппроксимации использовался метод наименьших квадратов с “притушенным” множителем [7]. Расчеты производились с помощью программы, разработанной в среде TURBO PASCAL 7.0, результаты приведены в таблице.

Таблица 1. Параметры кривой изменения количества центров окраски

Как видно из таблицы, скоростные параметры b₁ М-центра для кристаллов чистых и с примесью церия в несколько раз больше параметров b₂ тех же образцов. Это означает, что б + е > г. Графики 2 и 2' на рис. 1а соответствуют графикам рис.3а. Аналогичный вид имеет кривая фоторазрушения М⁺-центров в монокристаллах NaF-U и NaF-U,Ce (рис. 1в и 3а). По-иному разрушаются М-центры в кристаллах, содержащих уран (рис. 1б). Для них скоростные параметры не сильно отличаются друг от друга, поэтому б + е ? г. (рис. 3б).

Из таблицы следует, что примесь урана увеличивает вероятность распада М-центра, поскольку параметр b₂(г) увеличивается, что подтверждает правильность механизма (6)-(8).

Для рассмотрения процесса изменения количества М⁺-центров на рис. 1 в полагаем N - число М-центров, а n - число М⁺-центров. Остальные обозначения сохраняются. Кривая терморазрушения М⁺-центров сначала быстро растет, а затем резко падает. Особенно отчетливо это проявляется для кристалла NaF-U,Ce. Такое её поведение можно объяснить тем, что количество М⁺-центров может достигать большой величины (см. табл. параметр а), в несколько раз превышающей первоначальную. Необходимое условие для создания стабильных М⁺-центров - это наличие в кристалле глубоких электронных ловушек, которые предотвращают захват электрона М⁺-центрами. Такими ловушками являются U⁶⁺ и Ce³⁺. Они эффективно захватывают электроны, освобождающиеся из М-центров (10), т.е. смещают реакцию М-М⁺ вправо:

М > М⁺ + е^- (17)

Таким образом, можно предложить метод создания большого количества стабильных М⁺-центров: облучать монокристаллы фтористого натрия, содержащих примеси урана и церия, мощным ионизирующим излучением. После этого в течение нескольких минут подвергнуть их облучению светом л ? 400 нм.

Литература

1. Денисов Г.С., Кидибаев М.М., Лозовских А.А. Термическая устойчивость радиационных центров кристаллов NaF-Ce // Вестник КРСУ. - 2002. - Т. 2. - №2. - С. 23-26.

2. Luty F. Farbzentrenassoziate mit (100)-symetrie (A- and B - Zentren) // Z. Physik. - 1961. - Вd.165. - №1. - S. 17-33.

3. Fedders H., Hunger M., Luty F. A comprehensive study of a simple photoconductive phosphor // J. Phys. Chem. Sol. - 1961. Vol. 22. - Р. 299-306.

4. Jaque F., Agullo-Lopez F. Kinetics and mechanisms of room temperature F- light bleaching in irradiated NaCl // Crystal Lattice Def. - 1974. - Vol. 5. - №1. - Р. 65-71.

5. Andrews R.A., Kim Y.W. Iron impurity controlled F to M conversion in X-irradiated NaF // Phys. Rev. - 1967. - Vol.155. - №3. - Р. 1029- 1034.

6. Elsasser K., Seidel H. Optical spectra of M-, F3+-singlet, F3+-triplet centers in NaF // Phys. Stat. sol (b). - 1971. - Vol. 43. - №1. - Р. 301-305.

7. Papousek D., Pliva J. Mathematical Resolution of Overlapping Spectrum Lines by Method of Damped Least Squares. Collection Czechoslovak // Chem. Commun. - Vol. 30. - №9. - 1965. - Р. 3007-3015.

Размещено на Allbest.ru