В статье приведены результаты экспериментального исследования особенностей экситонов (е°) и электронно-дырочных (е^-е⁺) - пар, люминесценции и радиационного создания пар френкелевских дефектов (ПДФ) {F, H - и б, I-пар} в щелочногалоидных кристаллах (ЩГК), например, в бромиде калия, а также обсужден механизм создания нейтральных ПФД. Изучение оптических характеристик собственных электронных возбуждений (ЭВ) в KBr (см. рис.1, кр.1а) позволило оценить величину оптического барьера для автолокализации экситонов (40 мэВ), а изучение температурной зависимости интенсивности свечения автолокализованных экситонов - определить величину барьера (13 мэВ).

Предполагается, что при использовании в качестве возбуждающей радиации рентгеновского излучения в щелочногалоидных кристаллах возникают электроны и дырки, а также автолокализованные экситоны (АЛЭ), которые образуются при рекомбинации электронов и дырок. Однако при этом часто не учитывается, что рентгеновская радиация может создавать свободные экситоны (СЭ) при соударении вторичных электронов с ионами галоида. Нами были проведены эксперименты, позволившие измерить соотношение между числом свободных экситонов и е^-е⁺-пар, создаваемых в KBr рентгеновскими лучами. В экспериментах учитывали:

1. отношение интенсивностей р - и д-свечений молекулярно-автолокализованных экситонов (МАЛЭ) (I_р/I_д) при возбуждении кристалла фотонами в экситонной области и в области межзонных переходов и рентгеновскими лучами при 4,2 К;

2. температурную зависимость фотолюминесценции, возникающую при оптическом создании свободных экситонов и разделенных электронов и дырок, а также рентгенолюминесценции.

электронное возбуждение экситон оптический барьер

Результаты экспериментов показали, что 6ч7% создаваемых х-лучами АЛЭ в KBr возникает не рекомбинационным путем, а в результате прямого создания СЭ электронным ударом.

Нами был использован люминесцентный метод исследования ПФД, основанный на излучательной фотостимулированной туннельной перезарядке F, H-пар, а также на люминесценции б-центров.

Рис.1. Спектры отражения (1) и возбуждения у-свечения 4,42 эВ (2) и р-свечения 2,28 эВ (3) МАЛЭ кристалла КВr при 4,2 К (а) и 80 К (в).

Спектры создания близких F,H-пар (4) и б, I-пар (5, 6,7) кристаллов КВr (4,5) и KBr-Na (6,7) при 4,2 К (б) и 80 К (в). Кривая 7 увеличена в 20 раз по сравнению с кривыми 5 и 6. Указаны спектральные ширины щелей монохроматоров.

Для выяснения роли е° и е^-е⁺-пар в процессе создания ПФД в KBr были измерены спектры создания ВУФ-радиацией F, H - и б, I-пар (см. рис.1, кр.4,5). Анализ спектров создания ПФД показал, что в KBr следует различать подбарьерный и надбарьерный, р⁵s-экситонный и р⁵d-экситонный (накладывающий область межзонных переходов) механизмы. Оптическое создание р⁵s-экситонов е^-е⁺-пар приводит к возникновению нескольких типов б, I-пар, отжигающихся при разных температурах.

Для определения роли этих механизмов в процессе дефектообразования кристаллов в высокотемпературной области (80 К) были измерены спектры создания б, I-пар в KBr-Na при 4,2 К и 80 К. Как показал эксперимент примесные ионы Na⁺ в KBr при 80 К являются самыми эффективными ловушками для междоузельных атомов и ионов галоида. Введение в KBr примеси Na⁺ при 4,2 К привело к уменьшению эффективности образования б, I-пар по всему спектру (см. рис.1, кр.6). Повышение температуры кристалла KBr-Na до 80 К также привело к дальнейшему уменьшению эффективности создания б, I-пар примерно на порядок в экситонной области и в 1,5ч2 раза в области межзонных переходов, т.е. б, I-пары при 80 К в обеих областях спектра создаются с одинаковой эффективностью (см. рис.1, кр.7).

Для объяснения создания короткоживущих и отчасти долгоживущих ПФД почти во всех работах привлекается “механизм потенциального смещения”. Этот механизм особенно эффективен, если учесть, что для МАЛЭ в щелочногалоидных кристаллах существуют локальные колебания. Развивая эти идеи Ч. Лущик, А. Лущик [1] дали обоснованную интерпретацию процесса распада МАЛЭ с рождением ПФД, который они назвали “вибронным механизмом” распада экситонов. Для осуществления “вибронного механизма" образования анионных ПФД экситон должен попасть в область вибронной неустойчивости. Брунет, Леунг, Сонг [2] подробно исследовали вибронную нестабильность МАЛЭ и показали, что в кристаллах KCl, RbCl и KBr нижайшие состояния МАЛЭ имеют симметрию не D_2h, а более низкую - С_2V. Двухгалоидная молекула Х₂ ^- смещена вдоль оси так, что ее центр тяжести расположен в KCl на 20% ближе к одной из занимаемой ею вакансий, чем к другой. Джуманов [3] и Вильямс, Ито [4] теоретически показали, что для “смещенного" МАЛЭ, имеющего симметрию С_2V при безызлучательном распаде, гораздо легче передать большую часть избыточной энергии одному из двух атомов галоида. Из этого следует, что нижайшее излучательное нецентральное положение МАЛЭ в ЩГК может соответствовать р-состоянию МАЛЭ. Кроме того, в этих кристаллах излучательная релаксация р-состояния МАЛЭ в отличие от д - состояния имеет следующие особенности:

1. Большой стоксовый сдвиг р-свечения по сравнению с д - свечением МАЛЭ.

2. Отсутствие в спектрах излучения д - свечения (во многих ЩГК).

3. Большая длительность р-свечения по сравнению с д - свечением.

Рис.2. “F,H-подобные" и “V_к⁺е - ные" модели молекулярно автолокализованных экситонов в ЩГК.

Эти данные означают, что р-состояние МАЛЭ сильно искажено по сравнению с д - состоянием МАЛЭ. Следовательно, такое сильно искаженное нижайшее р-состояние соответствует нецентральному положению МАЛЭ, имеющему С_2V симметрию, т.е. “F, H-подобному" состоянию МАЛЭ, а д - состояние соответствует центральному положению МАЛЭ, имеющему D_2h-симметрию, т.е. “V_k⁺e-ные" состояния МАЛЭ (см. рис.2). Из такого представления МАЛЭ следует, что прямое оптическое рождение “F, H-подобных” состояний - МАЛЭ в области эффективного возбуждения р-свечения (см. рис.1, кр.3а, 3в) - создает благоприятные условия для смещения дырочной компоненты МАЛЭ с эффективным образованием близких и далекоразделенных F - и H-центров. При создании “V_k⁺e-ных" состояний МАЛЭ - в области эффективного возбуждения д - свечения (см. рис.1, кр.2а, 2в) - образуются в основном близкорасположенные F - и H-центры.

При туннельной перезарядке близкорасположенных F - и H-центров возникают близкорасположенные б - и I-центры, которые в основном схлопываются с восстановлением решетки. Перезарядка относительно далекорасположенных F - и Н-центров образует долгоживущие б, I-пары. Таким образом, объяснены особенности различия в эффективности создания анионных ПФД при 4,2 К и 80 К в экситонной области и области межзонных переходов в ЩГК с привлечением “F, Н-подобных” и “V_k⁺e-ных" состояний МАЛЭ.

Рис.3. Спектры отражения (1), собственного поглощения в области “урбаховского хвоста” (2) по [5] и создание F-центров окраски (3) кристалла КВr при температурах 80 К (а), 200 К (б) и 300 К (в).

Указаны спектральные ширины щелей монохроматоров для спектров создания F-центров окраски.

Рождение F, Н-пар в KBr при 4,2 К, как следует из спектра создания F, Н-пар (см. рис.1, кр.4), наблюдается не только при оптическом создании е° и разделенных е - и е+, но и при поглощении ВУФ-радиации в области “урбаховского хвоста” фундаментального поглощения. “Урбаховский хвост" экситонного поглощения ЩГК соответствует созданию атомарно-автолокализованных экситонов (ААЛЭ), для формирования которых нужны меньшие смещения ионов галоида, чем для формирования МАЛЭ. При 4,2 К из-за высокой крутизны длинноволнового края собственного поглощения “урбаховский хвост" приходится на узкую область поглощения (?0,1 эВ). Поэтому для расширения области поглощения “урбаховского хвоста” и изучения особенностей распада ЭВ, созданных в области “урбаховского хвоста”, были проведены эксперименты в высокотемпературной области (80ч300 К). Из спектра создания F-центров, измеренного по интенсивности пика термостимулированной люминесценции в области 380-390 К, наибольшая эффективность создания F-центров в KBr при 80, 200 и 300 К соответствует “урбаховскому хвосту”, где коэффициент поглощения меняется от 3·10¹ см^-1 до 10³ см^-1 (см. рис.3). При малых объемных плотностях возбуждений в области “урбаховского хвоста” кристалла при 80ч300 К, несомненно, будет реализован “режим изолированных пар”. Эксперименты, проведенные в области “урбаховского хвоста” собственного поглощения, показывают, что процесс создания F, H-пар в области длинноволнового края фундаментального поглощения стартует в ЩГК из состояния ААЛЭ.

Таким образом, экспериментально обнаружено существование экситонного и электронно-дырочного механизмов создания анионных ПФД в KBr. Показана сравнимость образования анионных нейтральных ПФД в экситонной и электронно-дырочной области фундаментального поглощения. Доказано, что при 4,2 К в области межзонных переходов эффективность создания анионных заряженных ПФД на порядок меньше, чем в экситонной области. При повышении температуры кристалла до 80 К эффективность образования анионных заряженных ПФД уменьшается и с одинаковой эффективностью создается в двух изучаемых областях.

Литература