Исследование функции распределения молекул азота по колебательным уровням в тлеющем разряде в воздухе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование функции распределения молекул азота по колебательным уровням в тлеющем разряде в воздухе

В разрядах в молекулярных газах протекание физических процессов и скорость плазмохимических реакций во многом определяются кинетикой колебательно-возбужденных молекул [1-3]. В воздушной плазме большое количество подводимой энергии запасается в виде колебательной энергии молекул азота, поэтому их распределение по колебательным уровням необходимо изучать экспериментально и учитывать при анализе физико-химических процессов. В данной работе экспериментально исследовалось распределение молекул азота по колебательным уровням электронно-возбужденного (С³?_u) и основного (X¹?⁺_g) состояний в тлеющем разряде в воздухе по распределению излучения в электронно-колебательных полосах второй положительной системы азота.

Для получения тлеющего разряда использовалась установка на базе вакуумного универсального поста ВУП-4. Разряд зажигался между медными никелированными электродами диаметром 30 мм, на которые подавалось регулируемое высокое напряжение. Межэлектродное расстояние составляло 60 мм. В разрядной камере поддерживалось давление воздуха ~10 Па. Давление в камере контролировалось термопарным датчиком. Разряд горел в аномальном режиме. Для измерения температуры и концентрации электронов использовался двойной ленгмюровский зонд. Электрическое поле в разряде измерялось двойным зондом компенсационным методом. Температура газа определялась платино-платинородиевой термопарой. Система регистрации спектров тлеющего разряда показана на рис. 1. Модулированное излучение разряда фокусировалось на входную щель спектрографа ДФС-8-3. Опорный сигнал формировался фоторезисторным блоком, регистрирующим модулированный сигнал лампы накаливания. Для регистрации спектра излучения использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79. Сигнал с ФЭУ и опорный сигнал подавались на соответствующие входы усилителя УПИ-1. Выходной сигнал усилителя преобразовывался в цифровую форму блоком аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и записывался в память ЭВМ.

Рис. 1. Схема регистрации спектра тлеющего разряда: 1 - разряд, 2 - модулятор, 3 - лампа, 4 - фоторезисторный блок, 5 - спектрограф ДФС-8-3, 6 - фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79, 7 - усилитель УПИ-1, 8 - блок АЦП, 9 - ЭВМ, 10 - высоковольтный выпрямитель.

азот колебательный электронный

Для определения распределения молекул азота по колебательным уровням электронного состояния С³?_u использовалось распределение излучения в электронно-колебательных полосах второй положительной системы азота (переход С³?_u - B³?_g) с секвенцией Дv = -2. Интегральная интенсивность излучения электронно-колебательной полосы определяется формулой [4, 5]:

I_v'v''=C'S_eн_v'v''⁴·N_v'q_v'v'', (1)

где I_v'v'' - интегральная интенсивность полосы; S_e - сила электронного перехода; н_v'v'' - частота излучения; N_v' - заселенность колебательного уровня v' излучающего электронного состояния; q_v'v'' - фактор Франка-Кондона электроннно-колебательного перехода; C' - константа, не зависящая от колебательных чисел v', v'' верхнего и нижнего электронных уровней, соответственно. Измерив относительную интенсивность нескольких электронно-колебательных полос одной и той же системы полос, можно получить относительную заселенность колебательных уровней соответствующего электронно-возбужденного состояния.

Значительно больший интерес представляет распределение молекул по колебательным уровням основного электронного состояния, так как в этом состоянии находится большая часть молекул газа. В данной работе распределение молекул азота по колебательным уровням основного электронного состояния восстанавливалось по методике, предложенной в работе [6]. При условии, что заселение колебательных уровней электронно-возбужденного состояния С³?_u осуществляется из основного состояния прямым электронным ударом, а расселение - в результате радиационного распада с переходом на уровень B³?_g (что обычно соблюдается в плазме низкого давления), то относительные заселенности колебательных уровней состояния С³?_u определяются формулой [6]:

где N_v'C - заселенность v'-го колебательного уровня состояния С³?_u; - факторы Франка - Кондона для переходов X¹?⁺_g - С³?_u [7] и С³?_u - B³?_g [8], соответственно;е^*_v''xv'c - пороговое значение энергии возбуждения; f(е) - функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ); ц(v''_x) - функция распределения молекул по колебательным уровням в основном состоянии; R_e(r_v'cv''в) - матричный элемент электронного момента перехода [9], который в данном диапазоне длин волн брался постоянным, R_e(r_v'cv"в)=12. Пороговые значения энергии переходов (X¹?⁺_g, v_»>С³?_u, v') рассчитывались по данным из [10]. Таким образом, заселенности колебательных уровней электронно-возбужденного состояния определяются заселенностями колебательных уровней основного состояния и видом функции распределения электронов по энергиям.

Рис. 2. Рассчитанные по (2) заселенности колебательных уровней электронно-возбужденного состояния C³?_u в зависимости от колебательной температуры основного состояния, T_e=5 эВ, по колебательным уровням основного состояния больцмановское

На рис. 2 представлены заселенности уровней возбужденного состояния С³?_u для различных значений колебательной температуры основного состояния, вычисленные, согласно (2), в предположении больцмановского распределения молекул азота по колебательным уровням основного состояния с колебательной температурой T_v и максвелловской ФРЭЭ с электронной температурой T_e. Видно, что при значениях колебательной температуры основного состояния выше 3000 К распределение молекул по колебательным уровням электронно-возбужденного состояния С³?_u близко к больцмановскому.

Рис. 3. Типичный вид полос второй положительной системы азота, секвенция Дv = -2, излучаемых тлеющим разрядом в воздухе. Давление воздуха 10 Па, ток разряда 10 мА

В эксперименте измерялись относительные интенсивности 0-2 (3804 A), 1-3 (3755 A), 2-4 (3710 A), 3-5 (3671 A) электронно-колебательных полос второй положительной системы азота при различных токах разряда. Типичный вид полос при токе разряда 10 мА представлен на рис. 3. Зависимости заселенностей колебательных уровней электронно-возбужденного состояния С³?_u от энергии уровней, построенные в полулогарифмическом масштабе, для разных токов разряда показаны на рис. 4.

Рис. 4. Распределение молекул азота по колебательнымуровням в электронном состоянии С³?_u в тлеющем разряде в воздухе, давление 10 Па

Как видно на рис 4, зависимости не аппроксимируются прямой линией, т.е. функция распределения молекул по колебательным уровням возбужденного состояния С³?_u отлична от больцмановской. Анализ показывает, что она близка к триноровской [1]:

где - энергия колебательного кванта; x_е - поправка на ангармонизм колебаний; T_g - температура газа; T_v - колебательная температура первого уровня, определяемая выражением

T_v = - (E₂-E₁)/(lnN₂-lnN₁). (4)

Здесь E₁, E₂ - энергии первого и второго колебательных уровней электронного состояния; N₁, N₂ - заселенности этих уровней; v - колебательное квантовое число. Зависимости температуры газа, измеренной термопарой, и колебательной температуры первого уровня электронно-возбужденного состояния C³?_u, рассчитанной по (4), от тока разряда приведены на рис. 5.

Рис. 5. Зависимость температуры газа и колебательной температуры первого уровня состояния C³?_u от тока разряда

В общем случае, соотношение (2) позволяет восстановить распределение молекул азота по колебательным уровням основного электронного состояния X¹?⁺_g, измеренному распределению молекул азота, колебательным уровням возбужденного состояния C³?_u при условии, что вид ФРЭЭ известен. В молекулярных газах распределение электронов по энергиям обычно отлично от максвелловского [2]. Для расчета вида ФРЭЭ использовался программный продукт BOLSIG [11], позволяющий рассчитывать ФРЭЭ путем решения уравнения Больцмана разложением по полиномам Лежандра в двучленном приближении для локальных значений Е/n₀, где E - напряженность электрического поля; n₀ - концентрация нейтральных частиц в зоне разряда. Состав воздуха моделировался смесью 78% азота, 21% кислорода и 1% аргона. Напряженность электрического поля в центре положительного столба разряда измерялась двойным зондом компенсационным методом. Дополнительно двойным ленгмюровским зондом измерялась температура электронов по предлагаемой в [12] методике.

Рис. 6. Зависимость отношения E/n₀ и электронной температуры от тока разряда

Рис. 7. Функция распределения электронов по энергиям в зависимости от тока тлеющего разряда, рассчитанная в программе BOLSIG

Экспериментально измеренные зависимости E/n₀ и T_e от тока разряда показаны на рис. 6. Рассчитанные ФРЭЭ для различных значений тока тлеющего разряда приведены на рис. 7. На этом рисунке видно, что ФРЭЭ в тлеющем разряде в воздухе в исследованном диапазоне параметров разряда отлична от максвелловской, увеличение тока разряда приводит к обогащению ФР высокоэнергетичными электронами. По рассчитанным значениям ФРЭЭ определялась средняя энергия электронов по формуле:

Рассчитанные таким образом значения средней энергии электронов на оси разряда совпадают со значениями, соответствующими экспериментально измеренным температурам электронов для всех исследуемых значений тока разряда.

Соотношение (2) использовалось для восстановления вида функции распределения молекул азота по колебательным уровням основного электронного состояния X¹?⁺_g, измеренному распределению молекул азота, колебательным уровням возбужденного состояния C³?_u. Функция распределения молекул азота по колебательным уровням основного электронного состояния X¹?⁺_g задавалась. Использовались значения рассчитанных ФРЭЭ, интерполированных кубическими сплайнами [13]. Функция распределения молекул азота по колебательным уровням основного электронного состояния X¹?⁺_g определялась путем подбора, по наилучшему совпадению рассчитанного по соотношению (2) и экспериментально измеренных распределений молекул по колебательным уровням электронно-возбужденного состояния С³?_u. Наилучшее согласие между рассчитанными и экспериментально измеренными распределениями молекул азота по колебательным уровням электронно-возбужденного состояния С³?_u наблюдалось для триноровской функции распределения молекул азота по колебательным уровням основного состояния. Определенная таким образом колебательная температура первого уровня основного электронного состояния молекул азота приведена на рис. 8, на котором видно, что увеличение разрядного тока приводит к росту колебательной температуры молекул азота в основном состоянии.

Рис. 8. Зависимость колебательной температуры первого уровня основного электронного состояния от тока разряда

Проведем оценку скоростей процессов возбуждения и девозбуждения первого колебательного уровня основного электронного состояния молекул азота. Для простоты будем использовать двухуровневую схему, включающую нулевой и первый колебательные уровни основного электронного состояния N₂. Учтем следующие процессы: возбуждение электронным ударом, девозбуждение электронным ударом, VT-релаксацию на молекулах азота и кислорода и на атомах аргона, резонансный VV-обмен молекул азота друг с другом и нерезонансный VV'-обмен с молекулами кислорода. Известно, что скорость прямой бимолекулярной химической реакции типа

A+B>C+D (6)

определяется следующей формулой [14]:

где k_AB - константа скорости реакции; n_A - концентрация частиц сорта A; n_B - концентрация частиц сорта B. Воздух, как и ранее, будем моделировать смесью 78% N₂, 21% O₂ и 1% Ar. Концентрации молекул азота n_N2, молекул кислорода n_O2 и атомов аргона n_Ar найдем из закона Дальтона. Концентрации молекул азота на нулевом n⁰_N2 и первом n¹_N2 колебательных уровнях найдем из формулы (3) и закона сохранения числа частиц. При оценке VV- и VV'-процессов будем использовать концентрацию, равную половине концентрации возбужденных молекул на первом колебательном уровне, это позволит нам учесть вклад вышележащих колебательных уровней в процессы VV- и VV'-обмена. Концентрацию электронов будем считать равной концентрации ионов, измеренной двойным зондом. Оценки проведем для параметров плазмы при токе разряда 10 мА.

Константа скорости возбуждения первого колебательного уровня молекул азота электронным ударом из основного состояния N₂ может быть рассчитана по формуле [15]:

где m_e - масса электрона; е₁, - энергия возбуждения первого колебательного уровня; е - энергия электрона; f(е) - ФРЭЭ; у(е) - сечение возбуждения. ФРЭЭ может быть рассчитана с помощью пакета BOLSIG, использующего встроенную в пакет библиотеку сечений. Для условий в разряде при токе 10 мА, k_eV=2,5·10^-9 см³/с. Константу девозбуждения электронами найдем из принципа детального равновесия, получим k'_eV=2,36·10^-9 см³/с. Для констант VT-релаксации на молекулах азота и резонансного VV-обмена можно использовать значения из [1], [16] k^N_2VT=10^-18 см³/с и k^N_2VV=5·10^-14см³/с. К сожалению, константы остальных процессов известны с недостаточной точностью, в частности, константы скорости колебательно-поступательной релаксации молекул азота на атомах аргона и молекулах кислорода и константа нерезонансного VV'-обмена на молекулах кислорода. Поскольку обмен с молекулами кислорода нерезонансный, k^N_2VV > k^O_2VV. Для оценок будем использовать значение k^O_2VV'=5·10^-15 см³/с. Из литературных данных известно, что молекулы кислорода эффективно тушат колебательное возбуждение молекул азота, поэтому будем использовать значение k^O_2VT=10^-17 см³/с > k^N_2VT. Для константы скорости колебательно-поступательной релаксации молекул азота на атомах аргона будем использовать значение k^Ar_VT=10^-19 см³/с < k^N_2VT.

Максимальной скоростью обладают eV-, eV'-, и VV-процессы. Влияние остальных процессов на кинетику заселения первого колебательного уровня основного состояния N₂ (X¹?⁺_g) пренебрежимо мало. Известно, что интенсивный резонансный VV-обмен приводит к формированию триноровской функции распределения молекул по колебательным уровням [1]. Поскольку, согласно проведенной выше оценке, резонансный VV-обмен является основным процессом девозбуждения первого колебательного уровня основного состояния N₂ (X¹?⁺_g), следует ожидать, что резонансный VV-обмен является также основным процессом девозбуждения вышележащих колебательных уровней основного состояния N₂ (X¹?⁺_g), в частности, второго, третьего и четвертого, относительные заселенности которых измерялись экспериментально. В этих условиях распределение молекул по колебательным уровням основного состояния N₂ (X¹?⁺_g) должно быть близко к триноровскому, что и было установлено экспериментально.

Плазма тлеющего разряда в воздухе при условиях, изучаемых в данной работе, является неравновесной: T_e >> T_v >> T_g. Функция распределения электронов по энергиям отлична от максвелловской. Распределения молекул азота по колебательным уровням основного X¹?⁺_g и электронно-возбужденного С³?_u состояний также неравновесные, наблюдаются триноровские распределения молекул азота по колебательным уровням. Колебательная температура основного состояния лежит в диапазоне значений 5200-5800 К и растет при увеличении разрядного тока. Резонансный VV-обмен, формирующий триноровскую функцию распределения молекул по колебательным уровням, играет большую роль в кинетике заселения и расселения колебательных уровней основного состояния молекул азота в воздушной плазме тлеющего разряда при пониженных давлениях.

Литература

азот колебательный электронный

1. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. - М., 1984. - 416 с.

2. Биберман Л.М., Воробьев В.С., Якубов И.Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. - М.: Наука, 1981. - 413 с.

3. Неравновесная колебательная кинетика / Под ред. М. Капителли. - М.: Мир, 1989. - 392 с.

4. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. - М.: ИЛ, 1949. - 404 с.

5. Кузнецова Л.А., Кузьменко Н.Е., Кузяков Ю.А., Пластинин Ю.А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. - М.: Наука.1980. - С. 44.

6. Очкин В.Н., Савинов С.Ю., Соболев Н.Н. // Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме. - М.: Наука, 1985. - С. 62. (Тр. ФИАН. - Т. 157).

7. Zare R.N., Larson E.O. and Berg R.A. Franc-Condon factors for electric band system of molecular nitrogen // J. Molec. Spectr. - 1965. - V.15. - №1.

8. Benesch W., Vanderslice J.T., Tilford S.G. et al. Franc-Condon factors for permitted transitions in N₂ // Astrophys. J. - 1966. - V. 144. - P. 408 - 418.

9. Коньков А.А., Нейланд В.Я., Николаев В.М. и др. Проблемы лучистого обмена в суперзвуковой аэродинамике // ТВТ. - 1969. - Т.7. - С. 140-164.

10. Герцберг Г., Хьюбер К.П. Константы двухатомных молекул. - Ч. 2. - М.: Мир, 1984.

11. W.L. Morgan, J.-P. Boeuf and L.C. Pitchford // KINEMA SOFTWARE & CPAT. http://www.kinema.com.

12. Козлов О.В. Электрический зонд в плазме. - М.: Атомиздат, 1969. - 292 с.

13. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке Бейсик для персональных ЭВМ. - М.: Наука, 1987. - 240 с.

14. Шретер В., Лаутеншлегер К.-Х., Бибрак Х. и др. Химия: Справ. изд. / Пер. с нем. - М.: Химия, 1989. - 648 с.

15. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с.

16. Верещагин К.А., Смирнов В.В., Шахатов В.А. // ЖТФ. - 1997. - Т.67. - С. 34-42.

Размещено на Allbest.ru