Исследование колебательного возбуждения молекул азота в ВЧЕ разряде магнетронного типа в смеси аргона с воздухом

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ МОЛЕКУЛ АЗОТА В ВЧЕ РАЗРЯДЕ МАГНЕТРОННОГО ТИПА В СМЕСИ АРГОНА С ВОЗДУХОМ

С.В. Автаева - канд. физ.-мат. наук Е. Г. Новичкова - инженер

Для разрядов пониженного давления, широко применяющихся в плазменных технологиях [1-3], характерен отрыв колебательной температуры молекул от поступательной температуры [4]. Наличие в плазме колебательно-возбужденных молекул оказывает существенное влияние на скорости практически всех элементарных процессов с участием молекул [5]. Это открывает возможности селективного управления скоростью плазмохимических реакций [6].

Для ряда молекулярных газов, в том числе для азота, при температуре электронов 1 эВ основная доля разрядного энерговклада (70-95%) локализуется именно на возбуждении колебательных степеней свободы основных электронных состояний молекул [5]. По этой причине высокоэффективный плазмохимический процесс не может происходить минуя стадию колебательного возбуждения. Относительно малая скорость VT-релаксации при низких поступательных температурах позволяет при надлежащем выборе степени ионизации и удельного энерговклада расходовать основную долю накопленной колебательной энергии на осуществление химического процесса [6].

В работе приведены результаты экспериментальных исследований распределений молекул азота по колебательным уровням основного состояния в плазме емкостного высокочастотного (ВЧЕ) разряда магнетронного типа в смеси аргона с воздухом.

1. Эксперимент.

Исследовался ВЧЕ разряд магнетронного типа в асимметричном реакторе [7]. ВЧЕ разряд горит между центральным электродом и стенками цилиндрической разрядной камеры, которая заземлена. На электрод подается высокочастотный (ВЧ) сигнал от ВЧ-генератора с частотой 13,56 МГц через согласующее устройство. Нагруженный электрод, полый внутри, имеет размеры 1,6?10?10 см и охлаждается с помощью масла. Диаметр рабочей камеры 30 см, высота 25 см. Проходящая и отраженная ВЧ мощности измеряются рефлектометром. Две магнитные катушки создают магнитное поле, направленное перпендикулярно ВЧ электрическому полю. Остаточное давление в рабочей камере 10^-4ч10^-5 Тор. Расход газа регулируется игольчатыми натекателями и контролируется датчиками расхода газа. Действующие параметры установки изменялись в следующих пределах: давление рабочего газа 0,5 ч 10 Па, мощность, подводимая к разряду, 80 ч 150 Вт, индукция магнитного поля 25 ч 100 Гс. Парциальное давление воздуха поддерживалось постоянным ~ 0,1 Па.

Для измерения усредненных по времени параметров плазмы использовались оптическая эмиссионная спектроскопия и двойной ленгмюровский зонд.

Регистрирующая оптическая система включала монохроматор МДР-23 и фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79 с автоматизированной системой регистрации спектров, собранной на базе персонального компьютера.

Для измерения средней энергии электронов и концентрации заряженных частиц в камеру был помещен неподвижный двойной электрический зонд из молибденовой проволоки диаметром 0,14 мм, длина собирающих концов зонда составляла 7 мм, расстояние между зондами равнялось 10 мм. Зонд устанавливался перпендикулярно направлению магнитного поля и ВЧ электроду на расстоянии 1 см от ВЧ электрода.

2. Результаты и обсуждения

2.1. Концентрация заряженных частиц и температура электронов. Для определения усредненных по периоду значений концентрации заряженных частиц и температуры электронов использовался двойной зонд. Расчеты концентрации и температуры электронов проводили согласно методике, предложенной в [8].

Измерены средние энергии электронов и концентрации заряженных частиц на расстоянии 1 см от ВЧ электрода в зависимости от подводимой мощности (W), давления аргона в разрядной камере (P) и индукции магнитного поля (B).

Рис. 1. Зависимости концентрации заряженных частиц и температуры электронов от мощности (а), величины магнитного поля (б) и давления аргона в разрядной камере (в, г).

Измеренные значения концентрации электронов (n_e) лежат в диапазоне (0,5ч7)·10¹⁰ см^-3 и температуры электронов (T_e) принимают значения в диапазоне (5ч10) эВ. Влияние подводимой к разряду мощности, давления аргона и величины магнитного поля на концентрацию заряженных частиц и температуру электронов показано на рис. 1 (а-г). Увеличение подводимой к разряду мощности, как и увеличение индукции магнитного поля приводят к росту концентрации электронов в межэлектродном промежутке. Рост давления вызывает уменьшение n_eпри магнитном поле 100 Гс и увеличение n_e при магнитном поле 25 Гс.

Увеличение мощности уменьшает температуру электронов. Магнитное поле слабо влияет на температуру электронов. Увеличение давления аргона в разрядной камере приводит к уменьшению электронной температуры. Следует отметить, ошибка измерения температуры электронов двойным зондом может быть значительной из-за влияния магнитного поля на наклон вольт-амперной характеристики двойного зонда при нулевом потенциале.

2.2. Методика измерения колебательной температуры молекулярного азота в электронно-возбужденном и основном состояниях. Экспеpиментально измеряли распределение молекул азота по колебательным уровням электpонно-возбужденного состояния по интенсивностям колебательных полос второй положительной системы (2 ПС) азота (-пеpеход). Использовали полосы секвенции ?v = -2.

Pаспределения молекул азота по колебательным уровням электpонно-возбужденного состояния были близки к больцмановским (по крайней мере до уровня v' = 3), поэтому использовали понятие колебательной температуры состояния . Для определения колебательной температуры состояния использовалось выражение для интенсивности электpонно-колебательной полосы [9]

(1)

где S_e - электpонная сила линии; - фактоpы Фpанка-Кондона; - частота пеpехода; - заселенность нулевого колебательного уровня состояния ; G_v, G_v0 - энеpгия колебательных уровней, в см^-1; c' - константа, не зависящая от квантовых чисел .

Пpи этом определялись из выражения [9]:

(2)

Пеpесчет к колебательным температурам основного состояния проводили по методике [10]. Заселенность колебательных уровней состояния рассчитывалась согласно выражению:

(3)

где - функция распределения молекул азота по колебательным уровням основного состояния, - функция распределения электронов по энергиям, которая предполагалась максвелловской, - пороговое значение энергии возбуждения, - матричный элемент момента перехода, предполагаемый неизменным в рассматриваемом диапазоне длин волн [11], и и - факторы Франка-Кондона для переходов [12], [13] соответственно. Предполагалось больцмановское распределение молекул азота по колебательным уровням основного электронного состояния, т.е.

,

где - энергия колебательных уровней ; - колебательная температура молекул азота в состоянии . Значения энергии колебательных уровней рассчитывались согласно [14, 15] с использованием молекулярных констант из [14, 16].

Рассчитанные таким образом заселенности 5 нижних колебательных уровней электронно-возбужденного состояния при различных колебательных температурах основного состояния показаны на рис. 2.

Рис. 2. Заселенности 5 нижних колебательных уровней электронно-возбужденного состояния при различных колебательных температурах основного состояния , Т_е = 6 эВ.

Аппроксимируя зависимость от - энергии колебательных уровней V '_c прямой линией, можно определить и, следовательно, установить соответствие между колебательными температурами и , где - колебательная температура молекул азота в состоянии . Рассчитанная таким образом зависимость () представлена на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость колебательной температуры электронно-возбужденного состояния от величины колебательной температуры основного состояния .

молекула азот температура электрон

2.3. Интенсивности колебательных полос второй положительной системы азота. В эксперименте записывали электронно-колебательные полосы второй положительной системы азота секвенции ?v = -2, лежащие в диапазоне длин волн от 3650 до 3810 А. Типичный вид четырех исследуемых электронно-колебательных полос, излучаемых плазмой ВЧЕ разряда магнетронного типа в смеси аргона с воздухом, показан на рис. 4.

Рис. 4. Типичный вид электронно-колебательных полос 2 ПС азота, излучаемых плазмой магнетронного ВЧЕ разряда в смеси аргона с воздухом. W = 80 Вт, P = 4 Па, B = 100 Гс.

Исследовались интегральные интенсивности электронно-колебательных полос 3804,9 А (0, 2-переход), 3755,4 А (1, 3-переход), 3710,0 А (2, 4-переход), 3671,9 А (3, 5-переход) второй положительной системы (2ПС) азота в зависимости от внешних параметров разряда: подводимой к разряду мощности, величины магнитного поля, давления аргона в разрядной камере. Интегральная интенсивность каждой из полос находилась суммированием оцифрованных значений распределения интенсивности в профиле полосы, записанных с шагом. Зависимости интегральных интенсивностей четырех электронно-колебательных полос 2ПС азота от подводимой мощности (W), магнитного поля (В) и давления аргона (Р) представлены на рис. 5.

Рис. 5. Зависимости интегральных интенсивностей (0, 2), (1, 3), (2, 4) и (3, 5) электронно-колебательных полос 2ПС азота от подводимой мощности (а), магнитного поля (б) и давления газа в разрядной камере (в, г).

Как видно из рис. 5, ход зависимостей интенсивности всех четырех колебательных полос 2ПС азота близок к аналогичным зависимостям концентрации заряженных частиц (рис. 1). Этот результат служит косвенным подтверждением того, что при исследуемых условиях возбуждения молекул азота из основного состояния в возбужденное состояние осуществляется прямым электронным ударом

.

В исследуемом диапазоне давлений частота газокинетических столкновений между молекулами еще достаточно мала (v~10³ - 10⁵) по сравнению с вероятностью радиационного распада уровня - 2,5*10⁷ с^-1.

Таким образом, в плазме исследуемого ВЧЕ разряда магнетронного типа заселение электронно-возбужденного состояния азота происходит прямым электронным ударом из основного состояния молекул азота , а опустошение - в результате радиационного распада.

2.4. Колебательная температура молекул азота в электронно-возбужденном и основном состояниях. В работе исследовалась зависимость от внешних параметров разряда: подводимой мощности, величины магнитного поля, давления аргона в разрядной камере. Полученные экспериментально значения колебательной температуры возбужденного состояния использовали для определения колебательной температуры основного состояния. Измеренные значения лежат в диапазоне от 3000 до 6500 К.

Зависимости колебательной температуры молекул азота в основном состоянии от макропараметров разряда показаны на рис. 6. Как и следовало ожидать, колебательная температура молекул азота в основном состоянии составляет величину порядка 2000ч5000 К и существенно превышает температуру газа, составляющую для исследуемых условий величину порядка 400ч600 К [7].

Известно, что колебательное распределение молекул по колебательным уровням основного состояния определяется процессами возбуждения и релаксации колебательных уровней. Первичное образование возбужденных частиц в неравновесных разрядах связано главным образом с электронным ударом. Электроны с энергией примерно 1ч3 эВ эффективно возбуждают колебательные уровни молекул, поэтому колебательная температура в неравновесных разрядах существенно превышает температуру газа.

Скорость возбуждения колебательных уровней пропорциональна концентрации электронов. Зависимость сечения этого процесса от энергии электронов имеет резонансную структуру. Поэтому скорость возбуждения колебательных уровней неоднозначно связана с температурой электронов.

Основные механизмы релаксации колебательно-возбужденных молекул - колебательно-поступательная (V-T) релаксация и колебательно-колебательный (V-V) обмен. При низких давлениях необходимо также учитывать гетерогенную релаксацию на поверхности электрода и стенках разрядной камеры. Эти процессы, в свою очередь, определяются такими параметрами, как концентрации атомов и молекул в разрядной камере, колебательная температура молекул азота и температура газа, материал стенок разрядной камеры и электрода.

Изменение внешних параметров разряда (давление и состав газа, подводимая к разряду мощность, величина магнитного поля) приводит к изменению внутренних параметров разряда, таких как концентрация заряженных частиц, температура газа и температура электронов [7, 17, 18], что изменяет как скорости возбуждения колебательных уровней, так и скорости всех релаксационных процессов. В итоге колебательная температура молекул азота является результатом сложной игры механизмов заселения и расселения колебательных уровней. Изменение одного из макропараметров разряда, например, величины магнитного поля или давления, может полностью изменить ход зависимости колебательной температуры молекул азота от другого макропараметра, как это видно из рис. 6 (а-в).

Рис. 6. Зависимости колебательной температуры молекул азота в основном состоянии от подводимой мощности (а), магнитного поля (б) и давления газа в разрядной камере (в).

В работе восстановлены значения колебательной температуры молекул азота в основном состоянии в плазме ВЧЕ разряда магнетронного типа в смеси аргона с воздухом по распределению интенсивностей электронно-колебательных полос второй положительной системы азота. Показано, что колебательная температура существенно превышает температуру газа и сложным образом связана с макропараметрами разряда, такими как состав и давление газа, подводимая к разряду мощность и величина магнитного поля. Существование неоднозначной зависимости колебательной температуры молекул азота от макропараметров разряда существенно затрудняет использование колебательного возбуждения молекул азота для управления скоростями плазмохимических процессов, как это предлагалось в работе [6].

Литеpатуpа

1. Плазменная технология в производстве СБИС/ Под pед. Н. Айнспpука и Д. Бpаун. - М.: Миp, 1987.

2. Данилин Б.С., Киpеев В.Д. Пpименение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов - М.: Энеpгоатомиздат, 1987.

3. Данилин Б.С. Пpименение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. - М.: Энеpго-атомиздат, 1989.

4. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. - М.: Наука, 1980.

5. Бибеpман Л.М., Воpобьев В.С., Якубов И.Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. - М.: Наука, 1982.

6. Русанов В.Д., Фpидман А.А. Физика химически активной плазмы. - М.: Наука, 1984.

7. Avtaeva S.V., Mamytbekov M.Z., Otorbaev D.K. Diagnostics of magnetically enhanced RF discharges in methane, argon and methane/argon mixtures. // J. Phys.D: Appl.Phys., 1997. -V.30. - P.3000-3007.

8. Бибеpман Л., Панин Б. // ЖТФ. - 1951. - Т. 21. - № 1. - С. 12.

9. Очкин В.Н. Исследования физико-химических свойств СО2 лазера / Тp. ФИАН СССР. - М.: Наука, 1974. - Т.78. - С.3-59.

10. Очкин В. Н., Савинов С. Ю., Соболев Н.Н. Механизмы формирования распределений электронно-возбужденных молекул по колебательно-вращательным уровням в газовом разряде. Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме / Тр. ФИАН СССР. - М.: Наука, 1985. - Т. 157. - С. 62.

11. Kоньков А. А., Нейланд В. Я., Николаев В. М., Пластинин Ю. М. Проблемы лучистого теплообмена в суперзвуковой аэродинамике //ТВТ. - 1969. - Т.7. - C. 140-164.

12. Zare R. N., Larsson E. O., Berg R. A. Frank-Condon factors for electric band system of molecular nitrogen // J. Molec. Spectr. -1965. - V.15. - N 1.

13. Benesch W., Vanderslice J. T., Tilford S. G., Wilkinson P. G. Frank-Condon factors for permitted transitions in N2 // Astrophys. J. - 1966. - V.144. - P.408-418.

14. Lofthus A. The molecular spectrum of nitrogen. Spectroscopic report N.2. - 1960. Univ. of Oslo. Blindern. Norway. - P.128-136.

15. Геpцбеpг Г. Спектpы и строение двухатомных молекул. - М.: ИЛ, 1949.

16. Хьюбеp К.-П., Геpцбеpг Г. Константы двухатомных молекул. - Ч.2. - М.: Миp, 1984.

17. Автаева С. В., Оторбаев Д. К. Характеристики высокочастотного разряда магнетронного типа в аргоне. Мат. Всеросс. научн. конф. ФНТП-2001. - Петрозаводск: ПГУ, 2001. - Т.1. - С.271-275.

18. Avtaeva S. V., Otorbaev D. K. Spectroscopy and langmuir probe diagnostics of magnetically enhanced capacitive RF discharge in argon. - ISPC-15. Symp. proc. Orleans. France. - 2001. - V.4. - P.1267-1272.

Размещено на Allbest.ru