Новый класс наноструктурных фильтрующих материалов в технологиях очистки жидких сред АЭС с ВВЭР

ГНЦ РФ-ФЭИ, Обнинск, Россия

На АЭС с водным теплоносителем необходимо обеспечить весьма высокую чистоту воды первого контура. Примеси, содержащиеся в воде, могут вызвать отложения на элементах первого контура -- в реакторе, насосе и арматуре.

Особенно опасны отложения на тепловыделяющих элементах (ТВЭЛ) реактора, так как это не только приводит к снижению коэффициента теплопередачи, но может вызвать и аварийную ситуацию.

В настоящее время для очистки теплоносителя от дисперсных загрязнений радиоактивных продуктов коррозии размером 0,2-0,4 мкм (СВО-1) проектом блоков АЭС с ВВЭР-1000 с реакторными установками В-320 (Балаковская АЭС, Калининская АЭС, Волгодонская АЭС и др.) предусмотрена высокотемпературная очистка теплоносителя на четырех фильтрах с фильтрующей загрузкой из губчатого титана с расходом 100 т/ч через каждый (0,5 % от общего расхода теплоносителя в первом контуре).

Ожидалось, что эксплуатация СВО-1 приведет к существенному улучшению радиационной обстановки в помещениях и у оборудования первого контура и, как следствие, будут значительно уменьшены дозы персонала. Однако отсутствие эксплуатационного контроля за эффективностью работы фильтров, несоблюдение установленного проектом регламента обслуживания фильтров (периодическая отмывка сорбента, дезактивация или замена сорбента) значительно снижают эффективность высокотемпературных фильтров [1].

По данным от Балаковской и Волгодонской АЭС в течение последних лет степень очистки теплоносителя от продувки коррозии составляет около 30-35%, что нельзя считать удовлетворительным, так как закладываемая в проект системы степень очистки должна быть на уровне не менее 80%.

Стоит задача разработки принципиально новых методов и устройств очистки водного теплоносителя от нерастворимых радиоактивных продуктов коррозии субмикронного размера, например на основе, плазмохимических наноструктурированных мембран.

Очистка жидкостей мембранным фильтрованием - процесс многопараметрический. В зависимости от состава и структуры мембраны очистка жидкостей происходит в режиме микро-, ультра- или нанофильтрации, причем в процессе пропускания очищаемой жидкости присутствуют в той или иной мере на поверхности мембраны сорбция примесей активными центрами «захвата», каталитически активированные химические реакции в накапливающихся осадках на поверхности мембраны, частичное обеззараживание присутствующих бактерий в очищаемой жидкости. Перечисленные явления находятся в динамической связи друг с другом и с течением времени некоторые из них могут исчезать. Скорость фильтрации во всех случаях, если перепад давления не меняется с течением времени, стремится к нулю. Традиционно приходится следовать по сценарию: «поиск состава материала мембраны с низкой адгезией к осадкам и эффективный сброс их с поверхности мембраны». Желательно, чтобы конструкция фильтродержателей при этом не разбиралась. Возможен и другой путь, когда поверхность мембраны увеличивается на порядок или становится больше за счет увеличения поверхности пористой подложки. В этом случае возрастает скорость фильтрации при прочих одинаковых условиях и тем самым увеличивается ресурс эксплуатации мембраны. В целом - это модифицированный традиционный сценарий.

Увеличение ресурса эксплуатации мембраны (при этом чтобы не уменьшалась скорость очистки жидкости, а производство мембран было экономически целесообразным) возможно за счет следующих факторов:

? сбалансированная многофункциональность мембраны (структура наномасштаба, сорбционная активность, каталитическая способность, обеззараживающее действие и др.);

? замена условия минимума величины адгезии осадков на поверхности мембраны на максимум значения данного параметра;

? изменение порядка процедуры фильтрования очищаемой жидкости (комбинированное, тангенциальное, Р(t), V = const и др.);

? переход в область фильтрования с повышенным давлением (?Р ? 5 атм.) и при высоких температурах (Т ~ 350 0С и более).

Практически ни одна органическая мембрана в полной мере не может соответствовать предъявляемым требованиям. Разработка керамических, углеродных, некоторых металлических мембран целиком удовлетворяет перечисленным требованиям. Эти требования будут выполнены, если использовать метод плазмохимического синтеза неорганических фильтрующих мембран.

Разработка технологии плазмохимического синтеза наноструктурированных фильтрующих мембран открывает перспективы существенно улучшить по технико-экономическим показателям (тонкость фильтрования, эффективность очистки, стоимость единицы объема очищенной среды и др.) очистку жидких и газовых сред. Системы глубокой очистки жидкости или газа с использованием наноструктурированных фильтрующих мембран компактны, обладают низкой энергоемкостью, просты в обслуживании, имеют значительный ресурс эксплуатации и др.

Одна из причин интереса к технологии плазмохимического синтеза неорганических мембран (фильтрующих, сорбционно-, каталитически активных и др.) состоит в возможности получения наноразмерной структуры, которую невозможно производить традиционными способами. В частности, технология плазмохимического синтеза способом катодно-ионной бомбардировки (КИБ) позволяет получать по принципу самосборки «снизу вверх» мембраны с наноразмерной структурой.

Главная особенность технологии плазмохимического синтеза наноструктурных мембран (НМ) в том [2], что переход вещества из твердого состояния в плазменное, затем - в твердое осуществляется как единый неразрывный процесс. На рис. 1 приведена схема получения НМ путем осаждения частиц из эрозионной плазмы на пористую подложку. Использовали для формирования мембран промышленные установки электродугового испарения материалов катода.

Рис. 1. Схема технологии плазменного напыления мембран на поверхность пористой подложки (1 - рабочая камера, 2 - пористая подложка из полиэтилена, 3 - электромагнитные катушки, 4 - катод, 5 - катодно-анодное пространство)

наноструктурный фильтрация очистка вода

Технология получения НМ состоит в следующем. Между катодом и поджигом создается электрическая сильноточная (90 - 130 А) дуга, обеспечивающая испарение материала с поверхности катода. Под воздействием электромагнитных полей поток частиц эрозионной плазмы, снимаемый с поверхности катода, фокусируется и ускоряется при необходимости. Сформированный поток частиц эрозионной плазмы поступает в камеру с пористыми подложками. Камера может быть вакуумирована или содержать газ (азот, кислород, аргон, ацетилен и др.), необходимый для плазмохимических реакций с ионами эрозионной плазмы. Если в рабочей камере присутствует азот, то в результате химической реакции с ионами эрозионной плазмы образуются нитриды материала испаряемого катода. Частицы эрозионной плазмы или продукты плазмохимических реакции, осаждаясь на подложку, рекристаллизуются или осаждаются без фазового перехода «жидкость - твердая фаза» на поверхности ее из плазменного состояния в аморфное, кристаллическое или промежуточное, в зависимости от условий отвода тепловой энергии от подложки. Все процессы от испарения материала катода до образования НМ на поверхности подложки проходят последовательно непрерывно за доли миллисекунд.

Технология формирования мембран на органических подложках отличается от технологии получения их на неорганических пористых подложках из-за слишком большой разницы между ними физико-химических, теплофизических свойств. Основное различие состоит в том, что формирование мембран на неорганических подложках происходит в непрерывном режиме, а технология формирования мембран на органических подложках осуществляется в импульсном режиме: кратковременное напыление - длительное охлаждение в вакууме или реакционном газе. Характеристики цикла «напыление - пауза», обусловленные свойствами органической подложки, сопровождаются падением вакуума в рабочей камере и ростом температуры подложки. Превышение их критических значений приводит к разрушению мембраны. Непрерывный процесс плазмохимического синтеза мембран на неорганических подложках не ограничен ростом температуры и сопровождается улучшением условий формирования ФМ с течением времени.

При осаждении частиц плазмы на пористую полимерную подложку протекают конкурирующие процессы деструкции и синтеза (плазмолиз полимера). Преобладание синтеза ведет к плазменной полимеризации и образованию на поверхности функциональной мембраны. Наноструктурная мембрана образуется путем самосборки только в случае сильной неравновесности системы «плазма - полимер». В случае преобладания процессов деструкции происходит разрушение поверхностного слоя полимера (ионно-плазменное травление), изменение его структуры и состава. Мембрана в этих условиях не образуется. Меняя параметры эрозионной плазмы можно достигать условий, когда на поверхности образуется прочно сцепленная с полимером функциональная мембрана с наноразмерной структурой.

В случае, когда подложкой служит неорганический материал, некоторые стадии формирования функциональной мембраны разделены во времени и пространстве. Таковыми стадиями являются:

– состояние поставки от изготовителя, когда подложка запассивирована технологическими загрязнениями;

– термическая или СВЧ активация объема подложки на воздухе, в газовой среде или в вакууме;

– термоионная активация поверхности подложки;

– ионно-плазменное травление в рабочей камере установки с целью развития удельной поверхности подложки на глубину проникновения частиц плазмы;

– формирование в рабочей камере установки функциональной наномембраны на поверхности активированной подложки.

Последние три стадии могут протекать последовательно и непрерывно в рабочей камере установки.

«Структура - состав - свойства» наноструктурных мембран. Структура - основное звено, связывающее технологию получения мембраны и ее поведение в эксплуатации, поэтому она является необходимым объектом контроля при производстве и обработке мембран, а также исследований, направленных на создание их с заданными свойствами. Если мембрана получена в сильно неравновесных условиях, например, осаждением металла из плазменного состояния на подложку в виде тонкого покрытия, то в этом случае структура и состав являются ведущими характеристиками для получения заданных свойств градиентной пары «мембрана-подложка» [3, 4]. Реализуются условия в процесс синтеза мембраны по способу КИБ, достаточные для возникновения двух типов структур: традиционная поликристаллическая и нанокристаллическая. Во время эксплуатации градиентной пары «мембрана-подложка», как правило, образуется трехслойная структура композиции:

– подложка со структурой микромасштаба;

– собственно мембрана со структурой микро- и наномасштаба;

– динамическая мембрана (слой нарастающего осадка) со структурой наномасштаба, которая неустойчива и способна при пульсации давления фильтрации пропускать частицы любого размера.

На рис. 2 представлены наиболее типичные структуры поверхности пористой подложки из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и наноструктурных мембран, полученных в оптическом и электронном микроскопах.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Фотографии структуры поверхности подложки и мембран (1 - СВМПЭ - подложка, 2 - Ti - мембрана, 3 - динамическая мембрана)

При увеличении 50000Ч (рис. 2.2) обнаружено, что морфологическими элементами структуры мембраны являются кристаллиты и границы кристаллитов наномасштаба, а так же границы зерен поликристаллической структуры. Поры в классическом понимании не обнаружены. Следовательно, процесс фильтрования преимущественно осуществляется путем проницаемости жидкой фазы через границы зерен и субзерен. Средний размер субзерен находится в диапазоне от 3 - 5 до 10 - 15 нм. В области разветвления границ поликристаллической структуры условно можно предполагать, что образуется пора размером до 50 - 100 нм.

Идентификацию кристаллической структуры поверхности мембраны проводили на аппарате ДРОН-2 с использованием Со Кб - излучения. Для исследованных мембран все дифрактограммы были идентичны - на них отсутствовала четко выраженная дифракционная картина. Этот факт наиболее вероятно можно объяснить несовершенством кристаллической структуры мембраны, т.е. структура мембран рентгеноаморфна, что подтверждается также многочисленными литературными данными. Рентгеноструктурный анализ поверхности титановой мембраны для варианта непрерывного с одного катода формирования мембраны на цилиндрической поверхности с вращением показал, что кроме титана наблюдаем дополнительные пики, которые относятся к нитриду титана и диоксиду титана.

Если толщина мембраны не больше 7 - 15 мкм, то пористость ее не может существенно отличаться от пористости подложки. Для того чтобы преодолеть это ограничение требуется учитывать условие когерентности композиции «НМ - пористая подложка», т. е. разработать технологию формирования промежуточных слоев мембран, не обязательно плазмохимическим синтезом, чтобы в итоге получить уже на них наномембрану. Если средний диаметр пор в подложке намного больше среднего диаметра пор НМ, метод плазмохимического синтеза мембран будет непродуктивным из-за длительности процесса. С ростом толщины НМ резко уменьшается число сквозных дефектов структуры, что повлечет увеличение давления фильтрации и снижения ресурса ее. Устранение перечисленных недостатков в итоге приводит к получению когерентной композиции «НМ - пористая подложка». Отметим лишь важнейшее условие когерентности композиции «НМ - пористая подложка»: d1/d2 < 15 - 20, где d1 и d2 средний диаметр пор подложки и НМ соответственно. Этот результат получен экспериментальным путем для однослойной НМ, сформированной на пористой подложке из полиэтилена.

Детальный анализ оптических структур среза поверхности «мембрана-подложка» выявил, что частицы эрозионной плазмы, проникая в полиэтиленовую подложку, в основном заплавляют ее поры. При этом не исключено, что в некоторых точках поверхности мембраны могут быть поры микромасштаба. Имеем ситуацию, когда поверхность мембраны имеет наноструктуру, но нельзя сказать, что очистка загрязненных жидкостей протекает в режиме нанофильтрации. Реально очистка жидкостей наноструктурными мембранами осуществляется ультрафильтрацией (рис. 3). Продвижение в область нанофильтрации сопряжено с преодолением ряда технологических и физико-химических проблем, которые в настоящее время успешно решаются.

Рис. 3. Область фильтрации загрязненных жидкостей наноструктурными мембранами

Создаваемые в ФГУП ГНЦ РФ-ФЭИ наноструктурные мембраны имеют множество преимуществ перед ближайшими аналогами. Наноструктурные мембраны изготовлены из тугоплавких металлов Ti, Cu, Zr, Al, Ni и др., их оксидов, нитридов, оксинитридов, карбидов и их композиций. Благодаря этому они обеспечивают высокую механическую прочность в широком интервале температур (10 - 650 0C) диапазоне давлений фильтрации (1.0 - 60 атм.). Высокая износостойкость мембран позволяет очищать воду, технические жидкости от абразивных взвешенных частиц.

Предлагаемые наномембраны имеют слабую адгезию к осадкам взвесей фильтрующих жидкостей, что позволяет многократно накапливать и удалять осадки с поверхности и тем самым, обеспечивая длительный ресурс ее эксплуатации. В наноструктурных мембранах достигнуто оптимальное сочетание тонкости очистки с гидравлическим сопротивлением потока жидкости. В таблице 1 приведен не полный перечень полученных наноструктурных материалов, используемых в качестве фильтрующих мембран для очистки тонкой очистки жидкостей различного назначения.

Таблица 1. Наноструктурный материал (мембрана)

Фильтрующие элементы с наноструктурированными мембранами. В процессе выполнения НИР и ОКР по обоснованию и выбору состава материалов пористых подложек (полимерных, керамических, металлических или композитных) и наноструктурных мембран были получены композиции «наноструктурная мембрана - подложка» со следующими свойствами:

? стабильно высокие разделительные свойства;

? высокие механические свойства (прочность на разрыв, относительное удлинение, микротвердость и др.);

? коррозионная стойкость в водно-солевых растворах в широком интервале pH (1-11.5);

? значительный ресурс эксплуатации;

? устойчивость к длительному хранению и консервации;

? объемная пористость мембран 10 - 15 %;

? объемная пористость подложки 40 - 55 %;

? отсутствие макродефектов;

? диапазон давления мембранной фильтрации от 0.1 до 5.0 МПа;

? тонкость очистки от взвесей ~ 0.3 мкм;

? размер элементов наноструктуры 5 - 30 нм;

? стойкость к радиолизу;

? прозрачность фильтрата по воде ~ 0.05 - 0.1;

? толщина мембраны 7 - 15 мкм;

? сохранность эксплуатационных характеристики при повышенных давлениях (до 5.0 МПа) и температурах (до 600 0С);

? сопротивление потоку воздуха 200 - 1000 Па при линейной скорости потока через мембрану 1,0 см/с.

В результате анализа свойств материалов мембран, подложек с учетом режимов технологий формирования мембран на подложках были выбраны следующие перспективные композиции, которые приведены в таблице 2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Фильтроэлемент с Ti - наноструктурной мембраной (1) и мембраны (2)

Таблица 2. Материалы мембраны, подложки фильтроэлементов и их назначение

Для оценки эффективности фильтрации питьевой воды было проведено тестирование фильтроэлемента с наноструктурной мембраной (рис. 4), сформированной осаждением частиц эрозионной титановой плазмы на поверхность подложки из пористого полиэтилена СВМПЭ (табл. 3).

Таблица 3. Эффективность очистки (%) питьевой воды наноструктурной Ti - мембраной

Обращает внимание высокая степень очистки наноструктурированной титановой мембраной питьевой воды от ионов металла (Cd, Cu, Al, Zn, Pb, Feобщ) без использования специализированных сорбентов [5]. Полученный результат можно объяснить следующим. Сформированная на поверхности пористого материала осаждением плазменного потока мембрана содержит множество дефектов структуры нанометрического масштаба: вакансии, дислокационные петли, субграницы зерен, включения второй фазы, поры с кристаллографической огранкой, внутренние поверхности субзерен и др. Множество дефектов образуют каналы быстрой диффузии или фильтрации. Если толщина мембраны сопоставима с протяженностью неоднородности, то возникает условие, когда скопления микродефектов наноструктуры свяжут обе поверхности мембраны, т.е. они станут сквозными. Следовательно, благодаря малой толщине (~ 10 мкм), низкой объемной пористости (~ 10 - 15 об. %), высокому значению поверхности субзерен (УSi/Vi ~ 1000 - 2000 см -1) мембрана обладает высокой степенью очистки жидких сред при относительно небольшом давлении фильтрации (Р = 0,2 - 0.5 МПа).

Мембранная очистка масла от взвесей. Очистку индустриального масла И20 проводили с помощью гидрофобной мембраны «Владипор» марки МФФК, реакторной трековой мембраны и наноструктурной Ti-мембраны. Цель - определение зависимости удельной производительности от перепада давления на трех видах мембран при одинаковой и температуре. Результаты сравнительных испытаний приведены на рис. 5.

Как следует из графика, при одинаковом перепаде давлений удельная скорость фильтрации для трековой мембраны меньше в сравнении с мембраной «Владипор». С ростом перепада давлений разница возрастает. Например, при перепаде давления ?Р = 0,15 МПа соотношение удельных скоростей фильтрации составляет ~ 11.5, для ?Р = 0,25 это соотношение равно ~ 18.

По предварительным данным наноструктурная Ti-мембрана резко отличается по удельной скорости фильтрации индустриального масла И20 от трековой мембраны и мембраны «Владипор». При ?Р = 0,025 МПа удельная скорость фильтрации на порядок (если - не на порядки) выше, по сравнению с рассмотренными мембранами.

Структурное отличие наноматериалов, в нашем случае - Ti-мембрана, от традиционных поликристаллических веществ обусловлено разной величиной кристаллитов и чрезвычайно развитыми границами зерен, содержащими до 50 % атомов кристалла. Размер зерна в поликристаллическом веществе составляет 10-100 мкм, в Ti-мембране - 5-20 нм. Кинетические процессы, такие как диффузия, фильтрация, проницаемость являются структурно-чувствительными. Скорости этих процессов в зависимости от структуры материала могут изменяться на 5-6 и более порядков по сравнению с процессами, протекающими в традиционных поликристаллах. Что в данном случае подтверждается такой характеристикой, как удельная скорость фильтрации.

Рис.5. Зависимость удельной скорости фильтрации от перепада давления на мембране (1 -трековая мембрана, 2 - мембрана «Владипор», 3 - наноструктурная Ti-мембрана)

Заключение

1. Разработана оптимальная технология плазмохимического синтеза многофункциональных (сорбционно-, каталитически активные, обеззараживающие, фильтрующие с низкой адгезией к осадкам очищающей жидкости и др.) наноструктурированных мембран путем осаждения частиц эрозионной плазмы на пористые органические, металлические и керамические подложки.

2. Формирование наноструктурированной фильтрующей мембраны на поверхности фильтроэлемента из пористого полиэтилена осложнено большой разницей теплофизических свойств формируемой мембраны и подложки (лмембр / лполиэт ~ 1.5 ·10 5, Тполиэт = 95 - 105 °С, Тплазмы > 1000 °С). Разработанная технология плазмохимического интеза позволила устранить эту сложность и сформировать на поверхности пористой подложки наноструктурированную фильтрующую мембрану, имеющую следующие основные свойства: она плотно сцеплена с подложкой; не имеет макроповреждений; коррозионно-стойкая в жидких средах; механически прочная; устойчивая к истиранию. Средняя толщина мембраны колеблется в интервале 7 - 12 мкм. Средний диаметр сквозных пор составляет 0.1 - 0.3 мкм, объемная пористость - 10 - 12 %.

3. Исследование поверхности мембран при увеличении 50000Ч показало, что они имеют структуру наномасштаба. Средний линейный размер субзерен равен 9 - 10 нм. Использование наноструктурированных фильтрующих мембран позволило существенно улучшить технико-экономические показатели (тонкость фильтрования, эффективность очистки, стоимость единицы объема очищенной среды и др.) очистки жидких и газовых сред. Благодаря наноструктуре резко возросла пластичность неорганической мембраны, которая приобретает свойства гибкой керамики, а сопротивление мембраны потоку воздуха по отношению к сопротивлению подложки составляет ~13 %.

Список литературы

1. Ефимов А.А., Гусев Б.А. Анализ работы высокотемпературных фильтров очистки теплоносителя АЭС с ВВЭР/ Международное научн. техн. совещание "Водно-химический режим АЭС".- Смоленская АЭС, 2003 г.

2. Григорьев Г.В., Мартынов П.Н., Ягодкин И.В. и др. // Плазмохимическая технология получения наноструктурированных керамических мембран для фильтрации жидкостей и газов. Новые промышленные технологии, 2004, № 3, с. 44 - 48.

3. Григорьев Г.В., Мартынов П.Н, Ягодкин И.В. Исследование структуры и состава нанокристаллических мембран // Научная сессия МИФИ. Ультрадисперсные (нано-) материалы. М, 2003, т.8, с. 258 - 259.

4. Alexander D. Efanov, Pyotr N. Martynov, Natali G. Bogdanovich, Yuri D. Boltoev1, Gennadi V. Grigor'ev, Eduard E. Konovalov. Physical-chemical hydrodynamics sorption-membrane processes of liquid radwaste treatment. // The 11th International Topical Meeting on Nuclear Reactor Thermal-Hydraulics (NURETH-11). Avignon, France, 2005, p 209 - 223.

5. Мартынов П.Н., Григорьев Г.В., Григоров В.В., Асхадуллин Р. Ш., Ягодкин И.В., Скворцов С.С. «Технологические особенности получения гранулированных сорбентов с сорбционно-активными наноструктурированными мембранами». // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», VII Всероссийская конференция. М, 2006, с 51 - 58.

Размещено на Allbest.ru