Регрессионный анализ для определения параметров моделей изотерм адсорбции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Факультет механики и математики, Казахский национальный университет им. аль-Фараби

Регрессионный анализ для определения параметров моделей изотерм адсорбции

Берденова Б.А., Максум Е.А.

Аннотация

изотерма адсорбция рабочий пара

В настоящее время процесс адсорбции находит применение в разных областях науки при создании новых технологии и техники, и новые адсорбционные материалы с улучшенными тепловыми и адсорбционными характеристиками разрабатываются и предлагаются разными авторами. Точная оценка адсорбционных характеристик вновь синтезированных материалов играет очень важную роль в определении их термодинамических свойств. В данной работе сделан обзор на методы измерения количества адсорбции при контролируемых, задаваемых условиях температуры и давления. Рассмотрены принципы работ и главные отличия устройств, основанных на гравиметрических и объемных методах. Проведен анализ моделей для описания изотерм адсобции Ленгмюра, Дубинина-Астахова, и Тосса. Методом регрессии была проведена корреляция параметров моделей, и найдена наилучшая модель для типа кривой изотермы для рабочей пары активированный уголь/углекислый газ.

Ключевые слова: адсорбция, изотерма Ленгмюра, изотерма Тосса, изотерма Дубинина-Астахова, гравиметрический метод, абсолютное поглощение.

Abstract

Berdenova B.A., Maksum E.A.

Regression analysis for determining parameters of adsorption isotherm models

The adsorption process finds application in various fields of science when creating new technologies and techniques, and new adsorbents with improved thermal and adsorption characteristics are being developed and proposed by different authors. An accurate assessment of the adsorption characteristics of newly synthesized materials plays a very important role in determining their thermodynamic properties. In this paper, we review the methods for measuring the amount of adsorption under controlled temperature and pressure conditions. The working principles and the main differences between facilities based on gravimetric and volumetric methods are considered. The analysis of adsorption uptake isotherms using Langmuir, Dubinin-Astakhov, and Toth models carried out. The model parameters were correlated by the linear and nonlinear regression methods, and the best model for describing the isotherm curve for the case of active carbon/carbon dioxide working pair was found.

Keywords: adsorption, Langmuir isotherm, Toth isotherm, Dubinin-Astakhov isotherm, gravimetric method, absolute uptake.

Введение

Процесс адсорбции газов применяются в самых различных областях при создании новых технологии и техники. Все больше публикуемых статьей на сегодня ориентированы на его применении в адсорбционном хранении газа [1], [2], адсорбционных системах охлаждения [3], [4] и адсорбционном хранении энергии [5], [6]. Например, хранение газа в адсорбированном состоянии позволяет хранить почти такое же количество газа, что при компрессионном хранении, при более чем 6-ти кратном уменьшении уровня давления (в случае метана)[2]. При этом нет необходимости в дорогостоящих компрессорах для предварительного многоступенчатого сжатия. Это делает адсорбционные газовые баллоны менее взрыво- и пожароопасными.

Основным преимуществом адсорбционных холодильных систем является полная работоспособность без электроснабжения, что позволяет использовать эту технологию в регионах, отдаленных от электрических сетей. Развитие такой технологии было бы очень полезно для Казахстана, где города и деревни разбросаны по всей стране. Источником энергии для работы адсорбционных холодильных систем может быть энергия солнца или избыточное тепло. По данным Международного института холода (МИХ), около 15% всей электроэнергии, производимой во всем мире, используется для охлаждения и кондиционирования воздуха [7], что означает, что огромная часть потребляемой энергии приходится на долю различных систем охлаждения. Поэтому переход к чистым источникам энергии позволило бы решить различные проблемы с загрязнением воздуха. Исследование в [8] показывает пример адсорбционного холодильного аппарата, работающего на солнечной энергии. Авторы изучили характеристики простейшей адсорбционной холодильной системы с помощью рабочей пары активированный уголь/метанол и достигли температуры в холодильной емкости от -5,6°С до 8,1°С в зависимости от погодных условий и интенсивности солнца. В случае если в качестве источника энергии используется энергия солнца, то работа и производительность адсорбционной системы будет сильно зависеть от погодных особенностей местности: от разницы температур днем и ночью, количества солнечных дней в году, интенсивности солнца и т.п. Поэтому при выборе рабочей пары адсорбент/адсорбат нужно учитывать климатические особенности местности.

В настоящее время процесс адсорбции находит применение в разных областях науки, и новые адсорбционные материалы с улучшенными тепловыми и адсорбционными характеристиками разрабатываются и предлагаются разными авторами. Точная оценка адсорбционных характеристик вновь синтезированных материалов играет очень важную роль в определении их термодинамических свойств и прогнозировании коэффициента эффективности адсорбционных систем, работающих на этих материалах.

Для установления тепловых и адсорбционных характеристик материала используются различные методы и оборудования в зависимости от искомого параметра. В данной работе будет рассмотрена изотерма адсорбции. Изотерма адсорбции -- это зависимость количества адсорбированного вещества от давления при постоянной температуре. В качестве рабочей пары для примера будет рассмотрен случай СО₂/активированный уголь. Изотермы адсорбции экспериментально измеряются с помощью объемного, гравиметрического или прецизионного диэлектрического метода. Первые два хорошо известны и часто используются для измерения равновесной адсорбции [9], [10]. Объемный метод более точный при низких давлениях. В то время как гравиметрический метод дает более точное значение при высоких давлениях. Максимальное давление, до которого можно применять гравиметрический метод, равно 15 МПа. В то время как с использованием объемного метода можно измерить равновесное поглощение до 100 МПа [11], а с помощью прецизионного диэлектрического метода (a precision dielectric method) - равновесное поглощение до 200 МПа.

Экспериментальная установка

Гравиметрический метод. На Рис.1 показана схема термогравиметрической установки. Аппарат измеряет изменения массы образца в условиях контролируемого давления и температуры. Он обеспечивает бесконтактное взвешивание с высокой точностью, что делает его важным инструментом для определения количества вещества при таких процессах как адсорбция, диффузия, разложение, горение, химические реакции [16]. На рисунке можно увидеть, как реализуется бесконтактное взвешивание в таких системах. Держатель образца связан с постоянным магнитом, который находится в подвешенном состоянии, и оба расположены внутри герметично закрытого реактора. Этот подвесной магнит подвергается воздействию удерживающего магнита, который расположен над ним вне камеры. Удерживающий магнит представляет собой электромагнит с электронным блоком управления. Его функция заключается в поддержании постоянного магнита в подвешенном состоянии путем модуляции напряжения на электромагните. Тем самым измеряется точное значение массы образца.

Рисунок 1 Схематическая иллюстрация установки для измерения количества адсорбированного газа гравиметрическим методом [16]

Термогравиметрическое устройство TGA дает избыточную адсорбцию, значение которой ниже, чем реальное значение, заключенное в адсорбент, так как образец считается погруженным в объемную газовую среду адсорбата и подталкивается силой Архимеда. Поэтому, полученные результаты подлежат обработке для получения абсолютного поглощения. В настоящей работе для оценки абсолютного поглощения было принято допущение, что удельный объем адсорбированного газа равен удельному объему пор [4]. В работе [1] дается список предположений, используемых разными авторами при определении абсолютной адсорбции.

Объемный метод. В объемном методе количество адсорбированного газа находится из закона газа, который гласит что продукт объема и давления остаются постоянными для заданного количества массы при постоянной температуре. Если рассмотреть две камеры, связанные клапаном (Рис.2), то продукт давления и объема газа в камере, в случае, когда клапан закрыт, равен произведению приведенного давления и расширенного объема после открытия клапана (Уравнения 1,2).

Рисунок 2 Схематическая иллюстрация установки для измерения количества адсорбции объемным методом [15].

Количество молей газа

Теперь, если положить некоторый пористый материал в камеру для образцов, например, активированный уголь, продукты давления и объема до и после открытия клапана будут уже не равными (Уравнение 3), в следствии того, что молекулы газа адсорбируются на поверхности активированного угля, т.е. переходят в адсорбированную фазу. Количество адсорбированного газа определяется путем вычитания исходных и конечных продуктов объема и давления (Уравнение 4). Этот принцип используется в объемном методе нахождения количества адсорбированного газа.

Количество адсорбированного газа

Изотермы адсорбции

Изотерма адсорбции -- это зависимость количества адсорбированного вещества от давления при постоянной температуре. Существует несколько методов математического выражения изотерм адсорбции, различающихся моделями, использованными для описания процесса адсорбции.

Модель Ленгмюра. Уравнение изотермы Ленгмюра имеет вид, (Уравнение 5):

где C₀ - максимальное поглощение [], b₀ -константа равновесия [], и E - теплота адсорбции []. Уравнение Ленгмюра можно привести в линейную форму, поэтому для этой модели корреляцию значении параметров можно делать как через линейную так и через нелинейную регрессии [12]. Нелинейная корреляция дает более точные результаты по сравнению с линейной регрессией, но там нужно задавать первые приближения параметров. Для минимизации участия человека, первые подходы предлагаются получить из двухступенчатой линейной регрессии. Изотерму Ленгмюра, уравнение 1, можно переписать в два этапа [13], [14]:

Шаг 1: Ур.7 можно привести в линейную форму следующим образом:

В качестве условия сходимости была взята средняя относительная ошибка аппроксимации ARE, (Ур.9):

Для исследования линейных и нелинейных регрессионных методов были рассмотрены 3 набора изотерм адсорбции при температурах 30, 40 и 50⁰C градусов. Значения b и C₀ находятся из касательной и свободного члена коррелированной линий для каждой изотермы отдельно. Результаты первой линеаризации и полученные первые приближения параметров показаны на Рис.3а и Таблице 1.

а б

Рисунок 3 Двухступенчатая линеаризация уравнения Ленгмюра.

Шаг 2: Ур. 6 линеаризуется следующим образом

Из параметра b оцениваются значения and . Результаты приближения показаны на Рис.3б и Таблице 1.

Таблица 1

Линейная регрессия параметров изотермы Ленгмюра

Таким образом полученные из линейной корреляции значения параметров использовались в качестве первых приближении в нелинейной регрессии.

а)

б)

в)

Рисунок 4 (а) - изотермы Ленгмюра, (б) - изотермы Дубинина-Астахова, (в) - изотермы Тосса

Модель Дубинина-Астахова. Уравнение Дубинина-Астахова имеет вид:

Модель Тосса. Модель Тосса имеет вид:

На Рисунке 4 и Таблице 2 показаны результаты нелинейной регрессии моделей Ленгмюра, Дубинина-Астахова и Тосса.

Таблица 2

Установленные параметры моделей изотерм Ленгмюра, Дубинина-Астахова, и Тосса

Обсуждение. Согласно средней относительной ошибки аппроксимации модель Дубинина-Астахова дает самое наименьшее отклонение от экспериментальных данных, ARE =1.26%, тогда как для остальных двух моделей это значение было два раза больше. Поэтому можно заключить что модель Дубинина-Астахова хорошо описывает изотермы адсорбции для случая рабочей пары активированный уголь/углекислый газ. Найденные параметры моделей дают возможность оценки изостерического тепла адсорбции, и установить PTW-диаграмму (давление-температура-адсорбционное поглощение) которая является ключевым для оценки удельной холодопроизводительности материала.

Список литературы

[1] M. Delavar, A. A. Ghoreyshi, M. Jahanshahi, and M. Irannejad, “Experimental Evaluation of Methane Adsorption on Granular Activated Carbon (GAC) and Determination of Model Isotherm,” vol. 4, no. 2, pp. 153-156, 2010.

[2] Z. Zakaria and T. George, “The Performance of Commercial Activated Carbon Absorbent for Adsorbed Natural Gas Storage,” Int. J. Res. Rev. Appl. Sci., vol. 9, no. 2, pp. 225-230, 2011.

[3] C. Hildbrand, P. Dind, M. Pons, and F. Buchter, “A NEW SOLAR POWERED ADSORPTION REFRIGERATOR WITH HIGH PERFORMANCE,” pp. 1-11, 2001.

[4] A. Pal, I. I. El-Sharkawy, B. B. Saha, S. Jribi, T. Miyazaki, and S. Koyama, “Experimental investigation of CO₂ adsorption onto a carbon based consolidated composite adsorbent for adsorption cooling application,” Appl. Therm. Eng., vol. 109, pp. 304-311, 2016.

[5] U. Stritih and A. Bombaи, “Description and Analysis of Adsorption Heat Storage Device,” Strojniљki Vestn. - J. Mech. Eng., vol. 60, no. 10, pp. 619-628, 2014.

[6] D. Lefebvre and F. H. Tezel, “A review of energy storage technologies with a focus on adsorption thermal energy storage processes for heating applications,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 67, pp. 116-125, 2017.

[7] V. D. Ugale and A. D. Pitale, “A Review on Working Pair Used in Adsorption Cooling System,” vol. 23, no. 2, pp. 1-11, 2015.

[8] F. Lemmini and A. Errougani, “Building and experimentation of a solar powered adsorption refrigerator,” Renew. Energy, vol. 30, no. 13, pp. 1989-2003, 2005.

[9] J. W. Beams and A. M. Clarke, “Magnetic suspension balance method for determining densities and partial specific volumes,” Rev. Sci. Instrum., vol. 33, no. 7, pp. 750-753, 1962.

[10] A. L. Myers and P. A. Monson, “Physical adsorption of gases: The case for absolute adsorption as the basis for thermodynamic analysis,” Adsorption, vol. 20, no. 4, pp. 591-622, 2014.

[11] J. Tуth, Adsorption: Theory, Modeling, and Analysis. 2002.

[12] X. Chen, “Modeling of Experimental Adsorption Isotherm Data,” pp. 14-22, 2015.

[13] P. Persoff, “A Simple Weighted Nonlinear Lest-Squares Method for Estimating Michaelis-Menten or Langmuir Isotherm Constants” Soil Science Society of America Journal, January 1988.

[14] B. Boulinguiez, P. Le Cloirec, and D. Wolbert, “Revisiting the Determination of Langmuir Parameters - Application to Tetrahydrothiophene Adsorption onto Activated Carbon,” no. 5, pp. 6420-6424, 2008.

[15] http://www.undergroundcoal.com.au/outburst/volumetric.aspx.

[16] http://www.rubotherm.com/magnetic-suspension-balances.html.

Размещено на Allbest.ru