Оптические свойства гетеросистемы висмут – оксид висмута в процессе облучения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статья по теме:

Оптические свойства гетеросистемы висмут - оксид висмута в процессе облучения

В.Э. Суровая, Л.Н. Бугерко, Э.П. Суровой

В результате исследований оптических свойств наноразменых пленок висмута толщиной (d = 3 - 55 нм), нанесенных на подложки из стекла (ГОСТ 9284 - 59), до, в процессе и после облучения светом = 360 нм интенсивностью (I = 1,8·1015 - 7,0·1015 квант·см-2·с-1) установлено, что наряду с уменьшением в интервале = 320 - 1100 нм и увеличением в диапазоне = 300 - 320 нм значений оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества. Оцененная оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества, составляет Е ? 3,2 эВ, удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида висмута (III). Кинетические кривые степени фотохимического превращения пленок висмута удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, кубического и логарифмического законов. Измерена контактная разность потенциалов для пленок Bi, Bi2O3 и фото-ЭДС систем Bi - Bi2O3. Построена диаграмма энергетических зон систем Bi - Bi2O3.

Ключевые слова: наноразмерные пленки висмута, фотостимулированное окисление, оксид висмута (III).

Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2•10-3 Па) путем нанесения тонких (3 - 55 нм) пленок висмута на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» [1 - 6]. Подложками служили стекла от фотопластинок (ГОСТ 9284 - 59), которые подвергали предварительной обработке в концентрированной азотной кислоте, в растворе дихромата калия в концентрированной серной кислоте, в кипящей мыльной воде, промывали в дистиллированной воде и сушили [1 - 6]. Обработанные подложки оптически прозрачны в диапазоне 300 - 1100 нм. Толщину пленок висмута и оксида висмута определяли спектрофотометрическим (спектрофотометр «Shimadzu UV-1700»), микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ_4»), гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами. Образцы экспонировали при температуре 293 К в атмосферных условиях. Источниками света служили ртутная (ДРТ_250) и ксеноновая (ДКсШ_1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД_1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ_0589. Регистрацию эффектов до и после световой обработки образцов осуществляли гравиметрическим и спектрофотометрическим методами. Измерения фото-ЭДС (UФ) проводили в вакууме (1•10-5 Па) на установке, включающей электрометрический вольтметр В7_30 либо электрометр ТR_1501 [5]. Контактную разность потенциалов (КРП) между образцами висмута, оксида висмута (III) и электродом сравнения из платины измеряли в интервале давлений (Р = 1,3•105 - 1•10-5 Па), используя модифицированный метод Кельвина [6]

При анализе оптических свойств наноразмерных пленок висмута, до, в процессе и после облучения светом, было установлено, что спектры поглощения и отражения, масса образов зависят от первоначальной толщины пленок висмута и интенсивности облучения. При = 320 нм наблюдается изобестическая точка. Наряду с уменьшением в интервале = 320 - 1100 нм и увеличением в интервале   320 нм оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения, который находится при  ? 387 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е ? 3,2 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны Bi2O3 [1, 7].

На рис. 1 представлены спектры поглощения пленок висмута толщиной d = 26 нм до и после облучения светом = 360 нм.

Рис. 1 - Спектры поглощения пленки висмута толщиной 26 нм до (1) и после облучения светом = 360 нм и интенсивности I = 7·1015 квант·см-2·с-1 в течение: 2 - 9 мин, 3 - 15 мин, 4 - 30 мин, 5 - 40 мин, 6 - 60 мин, 7 - 85 мин, 8 - 100 мин, 9 - 160 мин, 10 - 185 мин, 11 - 230 мин, 12 - 370 мин

При увеличении толщины пленок висмута (при постоянной интенсивности падающего света) наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне. По мере увеличения интенсивности падающего света (при одинаковой исходной толщине пленок висмута) наблюдается возрастание эффектов изменения оптической плотности.

Для выяснения закономерностей взаимодействия пленок висмута с кислородом окружающей среды (используя результаты гравиметрических исследований, измерений спектров поглощения и отражения пленок висмута разной толщины до и после облучения образцов светом = 360 нм и разной интенсивности) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения б = ().

На основании анализа спектров поглощения и отражения пленок висмута и Bi2O3 для построения кинетических кривых б = () был выбран диапазон длин волн = 400…900 нм, в котором пленки висмута имеют значительное поглощение, а поглощением Bi2O3 можно пренебречь. Расчет степеней превращения осуществляли по формулам, учитывающей «истинное» (вызванное поглощением света в веществе) значение оптической плотности:

б = (А1Bi - А обр.) / (А1Bi - А1Bi2O3),

где А1Bi, А1Bi2O3 - предельные значения оптической плотности пленок висмута и оксида висмута (III) при = 800 нм.

Aобр. = A + lg(1 - R).

где Aобр - «истинное» значение оптической плотности; А - регистрируемое значение оптической плотности; R - коэффициент отражения.

Установлено, что с уменьшением толщины пленок висмута (при постоянной интенсивности падающего света) наблюдается увеличение степени превращения. По мере увеличения интенсивности падающего света в диапазоне I = 1,8·1015 - 7,0·1015 квант·см-2·с-1 (при постоянной толщине пленки висмута) степень превращения возрастает (рис. 2).

Степень превращения пленок висмута облучаемых светом = 360 нм значительно больше, чем при термической обработке при Т = 293 К.

Рис. 2 - Зависимость степени превращения пленок висмута толщиной 26 нм от интенсивности падающего света = 360 нм: 1) 7·1015, 2) 5,2·1015, 3) 3,9·1015, 4) 2,7·1015, 5) 1,8·1015 крвант·см-2·с-1, термообработки при Т = 293 К (6)

Кинетические кривые степени превращения пленок висмута разной толщины условно можно разбить на несколько участков (табл. 1): линейный (б = Kф + A) (кривая 1), обратный логарифмический (K / б = B - lgф) (кривая 2), кубический (б3 = Kф + B) (кривая 3) и логарифмический (б = K lg(Bф + 1)) (кривая 4), где К - константа скорости формирования оксида висмута (III), A и B - постоянные интегрирования, ф - время взаимодействия.

Таблица 1 - Зависимость продолжительности линейного, обратного логарифмического, кубического, логарифмического участков от толщины пленок висмута в процессе облучения светом = 360 нм интенсивностью I = 7·1015 квант·см-2·с-1

Наличие соответствующих участков, а также их продолжительность определяется толщиной пленок висмута и интенсивностью падающего света. По мере увеличения толщины пленок висмута и уменьшения интенсивности падающего света наблюдается увеличение продолжительности участков кинетических кривых степени превращения.

Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения пленок висмута при воздействии света = 360 нм были измерены UФ систем Bi - Bi2O3 и КРП. Из анализа результатов измерений КРП и UФ было установлено, что в области контакта Bi - Bi2O3 (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих партнеров) возникает двойной электрический слой. Оцененная напряженность электростатического поля на границе контакта Bi - Bi2O3 составляет ~ 106 В/см и уменьшается к наружной поверхности оксидного слоя по мере увеличения толщины оксидной пленки. Полярность UФ соответствует положительному знаку со стороны оксида висмута (III). Генерация UФ прямо свидетельствует о перераспределении неравновесных носителей заряда и формировании в процессе облучения пленок висмута гетеросистем Bi - Bi2O3, фотоэлектрические процессы, на границе раздела которых обеспечивают наблюдаемые изменения спектров поглощения (рис. 1), а также кинетических кривых степени превращения (рис. 2). На рис. 3 приведена диаграмма энергетических зон системы Bi - Bi2O3.

висмут пленка облучение свет

Рис. 3 - Диаграмма энергетических зон системы Bi-Bi2O3: EV - уровень потолка валентной зоны, EC - уровень дна зоны проводимости, EF - уровень Ферми, E0 - уровень вакуума, TП+ - уровни ПЭСК, R+ - центр рекомбинации

Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда. Эти процессы приведут к существенным изменениям, условий протекания реакции окисления пленок висмута, в системе Bi - Bi2O3 по сравнению с окислением в атмосферных условиях.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской федерации № 10.782.2014/K.

Библиографический список

1. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э. и др. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках висмута // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 4. С. 702 - 709.

2. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках никеля // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 12. С. 1970 - 1976.

3. Суровой Э.П., Бин С.В., Суровая В.Э., Бугерко Л.Н. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках свинца // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 1. С. 85 - 91.

4. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э. Термостимулированные превращения в наноразмерных системах Bi-MoO3 // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 5. С. 842 - 848.

5. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. Термостимулированное газовыделение из систем азид серебра - металл // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 74 - 78.

6. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП / Материаловедение. 2005. № 7. С. 15 - 20.

7. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. - М.: ИЛ, 1962. - 558 с.

Размещено на Allbest.ru