Закон формирования спектров атомов и ионов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Закон формирования спектров атомов и ионов

Канарёв Ф.М.

Анонс

Спектроскописты зарегистрировали уже миллионы спектральных линий атомов, ионов и молекул. Это самый большой массив экспериментальной информации о микромире. Корректная интерпретация спектров атомов и ионов может следовать только из закона формирования спектров атомов и ионов, который заслуживает включения в учебный процесс.

1. Вводная часть

Теоретическая спектроскопия физики ХХ века базировалась на приближённых методах расчета спектров атомов и ионов, следующих из идеи орбитального движения электронов в атомах (рис. 1). В результате физикам так и не удалось найти закон формирования спектров атомов и ионов, и закон изменения энергий связей электронов с ядрами атомов. Поэтому возникает необходимость вновь проанализировать процесс формирования спектров атомов и ионов [1].

Рис. 1. Орбитальное движение электронов в атомах

Чтобы найти закон формирования спектров атомов и ионов, а также закон изменения энергий связи между электронами и протонами ядер атомов, начнём с анализа спектра самого простого атома - атома водорода [1].

2. Начало новой теории спектров

Чтобы избавиться от стереотипного представления об орбитальном движении электрона в атоме, заменим понятие орбита на понятие энергетический уровень электрона в атоме и на первых порах будем предполагать, что электрон взаимодействует с протоном не орбитально (рис. 1), а линейно (рис. 2) [1].



Рис. 2. Схема модели атома водорода: - электрон, - протон

Электрон приближается к протону и удаляется от него ступенчато, излучая или поглощая при этом фотоны. Совокупность большого количества фотонов, излучаемых электронами при ступенчатом сближении с протоном, формирует узкие спектральные линии (рис. 3). Поэтому было условлено назвать положения электрона в атоме, соответствующие спектральным линиям, стационарными энергетическими уровнями. На рис. 3 показаны лишь две спектральные линии, формируемые фотонами при переходе электрона атома водорода на 3-й (n=3) и 2-й (n=2) энергетические уровни. Когда электрон излучает фотоны, то он сближается с протоном ядра атома и формирует светлые спектральные линии (рис. 3), а когда поглощает фотоны, то он удаляется от протона и спектральные линии становятся тёмными.



Рис. 3. Спектр атома водорода: 2-й () и 3-й () стационарные энергетические уровни электрона

Проанализируем лишь один энергетический переход электрона в атоме водорода. Энергия связи электрона в момент пребывания его на первом (n=1) энергетическом уровне этого атома равна энергии ионизации атома водорода, то есть электрон-вольт (eV). Когда электрон поглощает фотон с энергией 10,20 eV и переходит на второй энергетический уровень (n=2), энергия связи его с ядром уменьшается и становится равной 3,40 eV (рис. 3). Естественно, что при поглощении фотона электроном их энергии складываются и мы обязаны записать

(1)

Но этот результат противоречит эксперименту, который указывает на то, что энергия связи электрона с ядром атома после поглощения фотона не увеличивается, а уменьшается и становится равной 3,40 eV, а не 23,80 eV. Поэтому предыдущее соотношение надо записать так

(2)

Чтобы устранить противоречие в формуле (2), было принято соглашение: считать энергию электрона в атоме отрицательной и записывать формулу (2) так

(3)

Однако с этим трудно согласиться. Дело в том, что электрон в атоме имеет потенциальную и кинетическую составляющие его полной энергии. И если указанное выше соглашение приемлемо для потенциальной энергии, то на кинетическую энергию его никак нельзя распространять. Поэтому следует поискать более убедительное доказательство обоснованности существования минусов в формуле (3).

Прежде всего, в формуле (3) нет полной энергии электрона. Величина равна энергии ионизации атома водорода. Смысл этой энергии заключается в том, что если электрон поглотит фотон или серию фотонов с суммарной энергией , то после этого он полностью потеряет связь с протоном и станет свободным. Значит, величина соответствует энергии связи электрона с ядром атома водорода в момент, когда он находится на первом (n=1) энергетическом уровне. Энергия - энергия поглощенного фотона, обеспечивающая переход электрона на второй (n=2) энергетический уровень, а энергия , равная разности , соответствует энергии связи электрона с ядром атома в момент пребывания его на втором энергетическом уровне. Введем в уравнение (3) полную энергию свободного электрона [1].

(4)

Напомним: здесь 13,60 eV - энергия ионизации атома водорода. Она соответствует энергии связи электрона с протоном в момент пребывания электрона на первом энергетическом уровне, а 3,40 eV - энергия связи электрона с протоном, соответствующая второму энергетическому уровню электрона; 10,20 eV - энергия поглощенного фотона. Величину в уравнении (4) мы можем убрать, от этого равенство не изменится и оно примет вид формулы (3).

Теперь ясно видно, что энергия электрона в атоме - величина положительная, а уравнение (3) отражает изменение только энергий связи электрона при его энергетических переходах, и минусы перед величинами 13,60 и 3,40 означают не отрицательность энергии, а процесс вычитания из полной энергии электрона той её части, которая расходуется на связь электрона с протоном ядра.

Запишем аналогичные соотношения для перехода электрона с первого на третий (n=3) и четвертый (n=4) энергетические уровни (рис. 2, 3).

, (5)

(6)

Из соотношений (3), (4) и (5) следует закон формирования спектра атома водорода

, (7)

где: - энергия поглощенного или излученного фотона; - энергия ионизации, равная такой суммарной энергии фотонов, после поглощения которой электрон теряет связь с ядром и становится свободным; - энергия связи электрона с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню, также равна энергии фотона.

Для атома водорода . С учетом этого математическая модель (7) может быть записана так [1]

. (8)

Мы получили математическую модель закона формирования спектра атома водорода, в которую входят только частоты поглощаемых или излучаемых фотонов, то есть частоты вращения фотонов относительно своих осей. А где же частота вращения электрона вокруг ядра атома? Нет её. В математической модели закона (7) нет и энергии, соответствующей орбитальному движению электрона.

Почти сто лет мы полагали, что электрон в атоме вращается вокруг ядра, как планета вокруг Солнца. Но закон формирования спектра атома водорода (7) отрицает орбитальное движение электрона. Нет в этом законе энергии, соответствующей орбитальному движению электрона, а значит, и нет у него такого движения.

Нетрудно заметить, что по мере удаления электрона от ядра (рис. 2) атома (формулы 4, 5, 6) его энергия связи с ядром изменяется по зависимости

, (9)

где =1,2,3,....- номер энергетического уровня электрона в атоме, главное квантовое число.

Это и есть математическая модель закона изменения энергии связи электрона с ядром любого атома. Величина , входящая в это уравнение, - энергия связи любого электрона с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню. Для электрона атома водорода она равна энергии ионизации , а для электронов других атомов определяется из экспериментальных спектров по специальной методике, которую мы опишем дальше.

Поскольку спектральные линии поглощения совпадают со спектральными линиями излучения, то математическая модель закона излучения должна быть такой же, как и закона поглощения (7). Вполне естественно, что в момент пребывания электрона на первом энергетическом уровне он не излучает, так как этот уровень является для него предельным. Однако, если он находится на втором энергетическом уровне, то он может излучить фотон с энергией . Уравнение процесса излучения в этом случае запишется так

. (10)

В момент пребывания на третьем и четвертом энергетических уровнях электрон имеет энергии связи с ядром и . При переходе на третий и четвертый энергетические уровни электрон излучит фотоны с энергиями: и , и уравнения этих процессов запишутся аналогично:

, (11)

. (12)

В общем виде эти соотношения запишутся так

. (13)

Или . (14)

Сокращая на и преобразовывая, найдем

, (15)

Таким образом, из уравнений поглощения (3), (5) и (6) и излучения (10), (11) и (12) следует одна и та же математическая модель закона излучения и поглощения фотонов электроном при его энергетических переходах в атоме водорода (7, 15).

Из (15) также следует, что энергии связи электрона с ядром атома определяются по формуле

, (16)

аналогичной формуле (9). При этом в атоме водорода энергия связи электрона с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню, равна энергии его ионизации .

Обратим внимание на то, что спектральная линия атома водорода (рис. 3), соответствующая отсутствует, но причина этого проясняется лишь при анализе спектра излучения Вселенной. Это обусловлено тем, что рождающийся в звёздах атом водорода остывает не сразу, а постепенно. Первый контакт электрона с протоном начинается со 108 энергетического уровня. Далее, по мере удаления от звезды и уменьшения температуры среды, он ступенчато переходит на нижние энергетические уровни. Вполне естественно что, если бы градиент температуры был при этом равен нулю, то электрон мог бы перейти сразу со 108 энергетического уровня на 1-й - и излучить фотон с энергией 13,598 eV, равной энергии ионизации атома водорода и тогда появилась бы спектральная линия (n=1), соответствующая этой энергии (рис. 37). Но этого не происходит по причине существования градиента температур между протоном и электроном в момент начала рождения атома водорода и последующего сближения его электрона с протоном.

3. Спин фотона и электрона

Понятие спин в квантовой физике характеризует вращение частиц. Мы уже показали, что энергия фотона и энергия свободного электрона, определяются по идентичным формулам:

спектр орбитальный электрон атом

, (17)

. (18)

Частота колебаний, обозначаемая символом , - широко используется в физике. Принято считать, что это - скалярная величина, которая легко регистрируется современными осциллографами при электрических измерениях. Константа Планка - величина векторная. С учетом этого энергия фотона , определённая по формуле (17), автоматически становится векторной величиной.

Чтобы установить соответствие реальности этого следствия, проанализируем физическую суть частоты . Она связана с угловой частотой зависимостью , из которой следует, что если угловую частоту рассматривать как векторную величину, то линейная частота - тоже величина векторная. Причём, направления векторов и совпадают (рис. 4).

С учетом изложенного правые части формул (17) и (18) можно рассматривать и как скалярные произведения и как векторные произведения двух векторов.

Рис. 4. Схема направления векторов , и

Скалярное произведение двух векторов равно произведению их модулей на косинус угла между ними. Поскольку эти векторы совпадают по направлению, то угол между ними равен нулю (рис. 38), а косинус этого угла - единице. В этом случае скалярное произведение этих векторов и равно скалярной величине и тогда энергии единичных фотонов (17) и электронов (18) - величины скалярные [1].

Если же рассматривать векторное произведение указанных векторов, то оно равно третьему вектору, модуль которого определяется, как произведение модулей этих векторов на синус угла между ними. Поскольку синус нуля равен нулю, то векторное произведение этих векторов равно нулю и энергии единичных фотонов (17) и единичных электронов (18) также оказываются равными нулю. Из этого следует, что величины энергий единичных фотонов и единичных электронов не имеют векторных свойств.

4. Расчет спектра атома водорода

Подставим в формулы (15) и (16) и В результате получим теоретические значения (теор.) энергий фотонов, поглощаемых или излучаемых электроном при его энергетических переходах в атоме водорода, которые практически полностью совпадают с экспериментальными (эксп.) значениями этих энергий, и энергии связей этого электрона с ядром атома (табл. 1).

Таблица 1. Спектр атома водорода

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп)	eV	10,20	12,09	12,75	13,05	13,22
(теор)	eV	10,198	12,087	12,748	13,054	13,220
(theor.)	eV	3,40	1,51	0,85	0,54	0,38

Из закона спектроскопии (15) следует, что энергии поглощаемых и излучаемых фотонов при переходе электрона между энергетическими уровнями и рассчитываются по формуле [1]

 (19)

Для электрона атома водорода энергия равна энергии его ионизации . Приведем результаты расчета по этой формуле энергий фотонов (теор.), излучаемых или поглощаемых электроном атома водорода при межуровневых переходах и , в сравнении с экспериментальными (эксп.) данными (табл. 2).

Таблица 2. Энергии межуровневых переходов электрона атома водорода

Уровни		2...3	3...4	4...5	5...6	6...7	7...8
(экп.)	eV	1,89	0,66	0,30	0,17	0,10	0,07
(теор)	eV	1,88	0,66	0,306	0,166	0,100	0,07

Например, при переходе электрона с 3-го на 10-й энергетический уровень он поглощает фотон с энергией

(20)

А если электрон переходит, например, с 15-го на 5-й энергетический уровень, то он излучает фотон с энергией

(21)

Таким образом, приведенные формулы позволяют рассчитать энергию поглощаемого или излучаемого фотона электроном при его переходе между любыми энергетическими уровнями в атоме.

5. Расчет спектров водородоподобных атомов

Атомы, имеющие один электрон, названы водородоподобными. Мы уже показали, что энергия связи электрона атома водорода в момент пребывания его на первом энергетическом уровне равна энергии ионизации этого атома. Аналогичная закономерность наблюдается у всех водородоподобных атомов [1].

Исследования показали, что нумерацию электронов в атомах надо начинать с электронов, имеющих наименьший потенциал ионизации. Это значительно упрощает последующие математические модели для расчетов спектров.

Так, например, у атома гелия два электрона. Один имеет энергию ионизации 54,416 eV, а другой - 24,587 eV. С учетом изложенного, первым электроном атома гелия будем считать электрон с меньшей энергией ионизации 24,587 eV, а вторым - с большей 54,416 eV. Тогда у следующего элемента - лития - первым будет электрон с энергией ионизации 5,392 eV, второй - с энергией ионизации 75,638 eV, а третий - 122,451 eV. Аналогичную нумерацию электронов примем и для других химических элементов [2].

Известно, что номер химического элемента Z в таблице Менделеева соответствует количеству протонов в ядре атома, а энергия связи электрона водородоподобного атома в момент пребывания его на первом энергетическом уровне пропорциональна квадрату количества протонов в ядре.

Энергия связи электрона с протоном (ядром) атома водорода, соответствующая первому энергетическому уровню, равна 13,598 eV. Следовательно, энергия связи электрона водородоподобного атома любого другого элемента , соответствующая первому энергетическому уровню, будет равна

. (22)

Ниже (табл. 3) приведены теоретические и экспериментальные значения энергий связи электронов водородоподобных атомов, соответствующие их первым энергетическим уровням, для некоторых химических элементов.

Таблица 3. Теоретические и экспериментальные значения энергий связи электронов водородоподобных атомов, соответствующие их первым энергетическим уровням

Химический элемент	Номер элемента Z	Энергии связи, , eV
		эксперимент	Теория
H	1	13,598	-
He	2	54,416	54,392
Li	3	122,451	122,382
Be	4	217,713	217,568
B	5	340,217	339,950
C	6	489,981	489,528
N	7	667,029	666,302
O	8	-	870,272

Конечно, если бы результаты нашего анализа были известны спектроскопистам - экспериментаторам, то они бы могли понимать процессы формирования спектров и точнее интерпретировать результаты своих экспериментов. Отсутствие такой возможности вынуждало их вводить различные слабо обоснованные условности при формировании последовательностей изменения энергий спектральных линий.

Назовем стационарным энергетическим уровнем электрона в атоме такой энергетический уровень, находясь на котором, электрон может поглотить такой фотон, при котором энергия связи его с ядром станет равной нулю и он окажется свободным. Тогда энергии связи электронов водородоподобных атомов, соответствующие стационарным энергетическим уровням, будут рассчитываться по формуле [1]

. (23)

Символ обозначает собственную частоту фотона, поглощенного электроном при уходе со стационарного энергетического уровня в свободное состояние. - энергия ионизации атома водорода. Результаты расчета по формуле (23) приведены в табл. 4.

Таблица 4. Энергии связи электронов с ядрами водородоподобных атомов

Z	Эле-	Метод	Энергии связи , eV
	мент	опред.	n=1	n=2	n=3	n=4
1	H	Экспер. Теор.	13,598 -	3,398 3,399	1,508 1,511	0,848 0,849
2	He	Экспер. Теор.	54,416 -	13,606 13,604	6,046 6,046	3,396 3,401
3	Li	Экспер. Теор.	122,451 -	30,611 30,613	13,601 13,607	7,651 7,653
4	Be	Экспер. Теор.	217,713 -	54,423 54,428	24,183 24,190	13,613 13,607
5	B	Экспер. Теор.	340,217 -	85,047 85,054	37,797 37,801	21,257 21,263
6	C	Экспер. Теор.	489,981 -	122,461 122,495	54,431 54,446	30,611 30,624
7	N	Экспер. Теор.	667,029 -	166,689 166,757	74,089 74,114	41,669 41,689

Как видно, с увеличением порядкового номера химического элемента расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями увеличиваются. Истинная причина этого ещё неизвестна, но она начнет проясняться при анализе спектров многоэлектронных атомов. Мы рассмотрим это при анализе процессов формирования спектров всех четырех электронов атома бериллия.

Не будем рассчитывать спектры электронов водородоподобных атомов всех химических элементов, а приведём лишь методику расчета для некоторых из них. Рассчитаем, например, спектр электронов водородоподобных атомов гелия и лития.

Так как гелий с одним электроном считается водородоподобным, то энергия связи с ядром его электрона, соответствующая первому энергетическому уровню, равна энергии его ионизации . Подставляя эти результаты в формулы (15) и (16), найдем (табл. 5).

Таблица 5. Спектр второго электрона водородоподобного атома гелия и энергии связи его с ядром атома на стационарных энергетических уровнях

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп.)	eV	40,91	48,37	51,02	52,24	52,90
(теор.)	eV	40,91	48,37	51,02	52,24	52,90
(теор.)	eV	13,60	6,05	3,40	2,18	1,51

Третий электрон атома лития имеет наибольшую энергию ионизации . Она равна энергии связи этого электрона с ядром атома , соответствующей первому энергетическому уровню . Подставляя в формулы (15) и (16), найдем (табл. 6).

Таблица 6. Спектр третьего электрона водородоподобного атома лития и энергии связи его с ядром атома на стационарных энергетических уровнях

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп.)	eV	91,84	108,84	114,80	117,55	119,05
(теор.)	eV	91,84	108,85	114,80	117,55	119,05
(теор.)	eV	30,61	13,60	7,65	4,80	3,40

Соотношение (15) мы назвали законом формирования спектров атомов и ионов потому, что до выявления этого закона спектры водородоподобных атомов рассчитывались с помощью уравнений Бальмера - Ридберга или Шредингера, а для расчета спектров всех последующих электронов использовались приближенные численные методы. Уравнение же (15) позволяет рассчитывать спектры всех электронов, но при определенных условиях. Рассмотрим эти условия подробно на примере расчета спектра первого электрона атома гелия.

6. Расчет спектра атома гелия

Атом гелия имеет два электрона. Энергия ионизации первого , а второго - . Состояние атома гелия, при котором оба его электрона находятся на первых энергетических уровнях, называется основным, невозбужденным. Энергия возбуждения - это энергия поглощенного фотона. Она равна разности между энергией ионизации электрона и энергией связи электрона с ядром атома, соответствующей тому энергетическому уровню, на который переходит электрон после поглощения фотона. Такие уровни мы назвали стационарными.

Атом гелия с одним электроном находится в ионизированном состоянии, поэтому его называют ионом гелия. Мы уже показали, что закономерность изменения энергий стационарных энергетических уровней у всех атомов, состоящих из ядра и одного электрона, одна и та же. Спектры таких ионов рассчитываются по математической модели (16) закона формирования энергий связи электронов с ядрами атомов.

Обратим внимание читателей на главное: возможности уравнения Шредингера по точному расчету спектров заканчиваются водородоподобными атомами. Спектр первого электрона атома гелия уравнение Шредингера не позволяет рассчитать точно. Посмотрим на возможности нашей математической модели (15) формирования спектров атомов и ионов рассчитать спектр первого электрона атома гелия.

Для этого выпишем из справочника энергии возбуждения первого электрона атома гелия, соответствующие стационарным энергетическим уровням. При , имеем (табл. 7).

Напомним, что энергии связи первого электрона с ядром атома определяются как разность между энергией ионизации и энергиями возбуждения , равными энергиям поглощаемых или излучаемых фотонов (табл. 7).

Таблица 7. Энергетические показатели стационарных энергетических уровней первого электрона атома гелия

Номер уровня, n	Энергия связи , eV	Энергии возб. , eV
1	?	?
2	3,627	20,96
3	3,367	21,22
4	1,597	23,01
5	1,497	23,09
6	0,847	23,74
7	0,547	24,04
8	0,377	24,21
9	0,277	24,31
10	0,217	24,37
11	0,167	24,42
12	0,137	24,45
13	0,117	24,47
14	0,097	24,49
15	0,077	24,51
16	0,067	24,52

Решающее значение в нашем поиске принимает точность экспериментальных данных спектроскопии, так как на их основе формируются дальнейшие представления о картине взаимодействия первого электрона с ядром атома гелия.

Отметим, что в справочниках экспериментальные значения энергий ионизации определены с точностью до третьего знака, а энергии возбуждения стационарных энергетических уровней - до второго. Составители справочников отмечают, что значение второго знака энергий возбуждения отличаются у разных авторов на , а в ряде случаев и более [2].

Следовательно, для выявления эмпирического закона, формирующего серию энергий возбуждения стационарных энергетических уровней первого электрона атома гелия, надо округлить результаты вычислений энергий связи до второго знака после запятой [2], [3]. И это не все, что нужно учитывать при анализе экспериментальных данных. Обратим внимание на такую запись в справочнике “Наряду с экспериментально измеренными длинами волн в предлагаемых таблицах есть такие линии, длины волн которых рассчитаны по энергетическим уровням с учетом правил отбора. Это или до сих пор не обнаруженные линии тонкой структуры, или слабые, грубо измеренные спектральные линии. Законность такого расчета не вызывает сомнений, так как энергетические уровни устанавливаются по надёжно измеренным линиям с использованием вторичных стандартов” [2].

Нам трудно согласиться с таким методом экспериментаторов. Взять, например, энергию возбуждения 23,01eV (табл. 7), соответствующую четвертому стационарному энергетическому уровню. В некоторых справочнике её вообще нет, а в других она приводится без указания яркости линии, то есть как очень слабая или ненаблюдаемая. Как нам поступить в этом случае? Правильнее будет исключить её пока из рассмотрения при поиске закономерности формирования энергий возбуждения, соответствующих стационарным энергетическим уровням. В аналогичном положении находится и энергия возбуждения, равная 20,96eV (табл. 7). Поэтому исключим и её из рассмотрения и получим результат, представленный в табл. 8 [1].

Таблица 8. Энергии связи первого электрона атома гелия с его ядром

Номер энергетического уровня, n	Энергии возбуждения, eV	Энергии связи, eV
		Эксперимент , eV	Теория
1	24,586	?	13,47
2	21,22	3,37	3,37
3	23,09	1,50	1,50
4	23,74	0,85	0,85
5	24,04	0,55	0,55
6	24,21	0,38	0,38
7	24,31	0,28	0,28
8	24,37	0,22	0,22
9	24,42	0,17	0,17
10	24,45	0,14	0,14
11	24,47	0,10	0,10
12	24,49	0,09	0,09
13	24,51	0,08	0,08
14	24,52	0,07	0,07

Сразу же обратим внимание на то, как были рассчитаны энергии связи первого электрона атома гелия, приведенные в табл. 8 , и полностью совпадающие с законом (16), формирующим энергии связи электронов водородоподобных атомов. Для этого была взята энергия 3,37eV, соответствующая в табл. 16 энергии возбуждения 21,22eV, и умножена на 4. Полученное число оказалось энергией связи, соответствующей первому энергетическому уровню первого электрона атома гелия. Конечно, это фиктивная энергия, но образовавшийся при этом ряд энергий (табл. 8, последняя колонка) полностью совпадает с рядом соответствующих экспериментальных значений, подтверждая правомочность исключения из этого ряда энергий возбуждения 20,96eV и 23,01eV.

Полученный результат (табл. 8, последние две колонки) показывает, что энергия связи первого электрона атома гелия, соответствующая первому энергетическому уровню , не равна энергии ионизации этого электрона . Почему? Это центральный вопрос, на который будет дан ответ при анализе процесса формирования атома гелия. Результаты таблицы 8 требуют возврата к эксперименту по определению спектра первого электрона атома гелия для того, чтобы окончательно установить наличие или отсутствие экспериментальных линий, соответствующих энергиям 20,96eV и 23,01eV.

Вновь возникает вопрос: почему у второго электрона атома гелия значения энергий ионизации и связи с ядром, соответствующей первому энергетическому уровню, совпадают (), а у первого нет (и )? Как мы уже отметили, ответ на этот вопрос мы приведём при анализе структуры атома гелия.

Если формула (15) действительно является законом формирования спектров атомов и ионов, то с её помощью мы должны получить экспериментальные значения энергий возбуждения. Подставляя в формулы (15) (16) и , получим (табл. 9).

Таблица 9. Спектр первого электрона атома гелия

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп.)	eV	21,22	23,09	23,74	24,04	24,21
теор.)	eV	21,22	23,09	23,74	24,05	24,21
(теор.)	eV	3,37	1,50	0,84	0,54	0,37

Дальше мы получим спектры и других многоэлектронных атомов, используя метод определения энергии связи электрона с ядром, соответствующей первому энергетическому уровню, разработанный на примере анализа спектра первого электрона атома гелия.

7. Расчёт спектра атома лития

В атоме лития три электрона. Литий, содержащий один электрон, считается водородоподобным атомом. Мы уже показали, как рассчитываются спектры водородоподобных атомов, в том числе и водородоподобного атома лития (табл. 6). Рассчитаем спектр второго электрона этого атома.

Энергия ионизации второго электрона атома лития равна . Теперь необходимо найти энергию связи второго электрона атома лития, соответствующую второму энергетическому уровню. Для этого выпишем из справочника ряд экспериментальных значений энергий возбуждения, соответствующих стационарным энергетическим уровням этого электрона: 62,41; 69,65; 72,26; 73,48;…eV [2].

Так как второй электрон атома лития не может занимать первый энергетический уровень, то первая энергия возбуждения 62,41eV в ряду энергий возбуждения, соответствующих стационарным энергетическим уровням, должна принадлежать второму энергетическому уровню этого электрона. Далее, найдем разность между энергией ионизации этого электрона и энергией возбуждения, соответствующей второму энергетическому уровню .

. (24)

Теперь умножим полученную разность на квадрат главного квантового числа, соответствующего второму энергетическому уровню: Полученный результат будет соответствовать энергии связи второго электрона атома лития с ядром атома в момент пребывания его на первом энергетическом уровне. Вот её значение .

Итак, энергия ионизации второго электрона атома лития не равна энергии его связи с ядром атома, соответствующей первому энергетическому уровню. Подставляя эти данные в формулы (15) и (16), получим (табл. 10).

Таблица 10. Спектр второго электрона атома лития

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп.)	eV	62,41	69,65	72,26	73,48	-
(теор.)	eV	62,41	69,62	72,25	73,47	74,13
(теор.)	eV	13,54	6,02	3,38	2,17	1,50

Рассчитаем спектр первого электрона атома лития. Его энергия ионизации . Ряд энергий возбуждения, соответствующий стационарным энергетическим уровням: 3,83; 4,52; 4,84; 5,01; 5,11; 5,18; 5,22; 5,25; 5,28; 5,30; 5,31; eV [2].

Разность между энергией ионизации этого электрона и энергией возбуждения, соответствующей третьему стационарному энергетическому уровню, будет такой: . Далее, найдем энергию связи этого электрона с ядром атома, соответствующую первому фиктивному энергетическому уровню.

. (25)

Итак, энергия ионизации первого электрона атома лития , а фиктивная энергия связи с ядром, соответствующая первому энергетическому уровню, . Подставляя эти данные в математическую модель формирования спектров атомов и ионов (15) и в формулу (16) расчета энергий связи этого электрона, соответствующих стационарным энергетическим уровням, получим спектр этого электрона (табл. 11).

Таблица 11. Спектр первого электрона атома лития

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп.)	eV	-	3,83	4,52	4,84	5,01
(теор.)	eV	1,18	3,83	4,51	4,83	5,00
(теор.)	eV	3,51	1,56	0,88	0,56	0,39

Подготовим читателя к неожиданностям, которые встретятся нам при анализе структуры ядер и атомов химических элементов. Первая неожиданность заключается в том, что энергии связи всех электронов с ядрами атомов, находящихся в свободном состоянии, примерно одинаковые. С первого взгляда это противоречит эксперименту, так как он дает разные значения энергий связи разных электронов с ядрами атомов. Однако надо учитывать условия экспериментов, которые дают такие различия.

Процесс фиксирования спектральных линий происходит в условиях перехода атомов в свободное состояние. При этом почти все электроны атома имеют примерно одинаковую возможность отделиться от него. Но как только один электрон покинул атом, так сразу же освободившийся протон в ядре начинает распространять свое действие на другие электроны, увеличивая притяжение их к ядру, а значит и энергию связи .

Обычно электроны из атома удаляются последовательно по одному. Так как каждый из них взаимодействует с одним протоном ядра, то освобождающиеся протоны начинают взаимодействовать с электронами, которые остаются в атоме. В результате энергия связи электронов, оставшихся в атоме увеличивается. Когда электрон остается один в атоме, то он взаимодействует со всеми протонами ядра и энергия его связи с ядром увеличивается пропорционально квадрату количества протонов в ядре.

Следовательно, все электроны атомов на одноименных энергетических уровнях имеют, примерно, такие же энергии связи с ядром, как и электрон атома водорода (табл. 1, 9, и 11). Доказательством этого служит и то, что спектр излучения абсолютно черного тела не зависит от его материала.

8. Расчет спектра атома бериллия

Атом бериллия имеет четыре электрона. Наибольшую энергию ионизации имеет четвертый электрон, а наименьшую - первый. Не будем приводить расчет спектра четвертого электрона этого атома, так как его результаты приведены в табл. 3, как спектра водородоподобного атома.

Энергия ионизации третьего электрона атома бериллия равна . Энергии возбуждения этого электрона, соответствующие стационарным энергетическим уровням, составляют следующий ряд: 123,67; 140,39; 146,28; 149,01; 150,50; 151,40 eV [2]. Разность между энергией ионизации и значением первой энергии в этом ряду будет равна

. (26)

Энергия связи третьего электрона с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню, определится так

. (27)

Подставляя значения и в формулы (15) и (16), найдем (табл. 12).

Таблица 12. Спектр третьего электрона атома бериллия

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп.)	eV	123,7	140,4	146,3	149,0	150,5
(теор.)	eV	123,7	140,5	146,3	149,0	150,5
(теор.)	eV	30,22	13,43	7,56	4,84	3,36

Второй электрон атома бериллия имеет энергию ионизации и следующий ряд энергий возбуждения, соответствующих стационарным энергетическим уровням: 3,96; 11,96; 14,7; 15,99; 16,67; 17,08 eV.

Обратим внимание на то, что величина энергии 3,96eV явно выходит за пределы предполагаемой нами закономерности формирования энергий возбуждения. У нас остается одна возможность - предположить, что второй электрон атома бериллия может иметь два положения в атоме и связано это со структурой его ядра. Дальше мы будем анализировать структуры ядер атомов и попытаемся найти ответ на возникшую неясность. Сейчас же у нас остаётся одна возможность: считать, что энергия возбуждения 3,96eV и оставшиеся энергии 11,96; 14,7; 15,99; 16,67; 17,08 eV соответствуют разным положениям второго электрона в атоме, поэтому мы попытаемся получить теоретически только ряд 11,96; 14,7; 15,99; 16,67; 17,08 eV. Для этого найдем разность между энергией ионизации и энергией 11,96eV.

. (28)

Тогда энергия связи второго электрона атома бериллия, соответствующая первому фиктивному энергетическому уровню, окажется такой: . Подставляя эту величину и энергию ионизации в формулы (15) и (16), найдем (табл. 13).

Таблица 13. Спектр второго электрона атома бериллия

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп.)	eV	-	11,96	14,72	15,99	16,67
(теор.)	eV	4,15	11,96	14,70	15,96	16,65
(теор.)	eV	14,81	6,25	3,52	2,25	1,56

Теория предсказывает (табл. 13) существование энергии возбуждения 4,15eV, соответствующей второму энергетическому уровню, но это, по - видимому, фиктивная величина энергии.

Первый электрон атома бериллия имеет энергию ионизации и следующий ряд энергий возбуждения: 2,73; 5,28; 7,46; 8,31; 8,69 eV [2]. Отметим, что в некоторых справочниках нет энергии 2,73 eV. Это даёт нам основание исключить её из рассмотрения. Тогда разность энергий будет равна , а энергия, соответствующая первому фиктивному энергетическому уровню, окажется такой . Подставляя и в формулы (15) и (16), найдем (табл. 14).

Таблица 14. Спектр первого электрона атома бериллия

Значения	n	2	3	4	5	6	7	8
(эксп.)	eV	5,28	7,46	8,31	8,69	8,86	8,98	9,07
(теор.)	eV	5,28	7,53	8,31	8,67	8,87	8,99	9,07
(теор.)	eV	4,04	1,80	1,01	0,65	0,45	0,33	0,25

Пока что математические модели (15) и (16) дали удовлетворительные результаты. Однако это были спектры атомов и ионов первых четырех элементов таблицы Д.И. Менделеева. Это самые простые атомы.

Если электроны действительно прецессируют на ядрах атомов, то при увеличении их количества в атоме они начинают взаимодействовать друг с другом, что не учитывают математические модели (15) и (16). Поскольку процесс прецессирования электрона сопровождается изменением положения его спина , то этот процесс должен сопровождаться поглощением или излучением фотонов. В результате спектральная линия будет расширяться или вместо спектральной линии будут образовываться светлые полосы, что и наблюдается в молекулярных спектрах. Есть основания полагать, что для атомов с большим количеством электронов и для молекул в математических моделях (15), (16) появятся поправочные коэффициенты или тригонометрические функции, которые будут характеризовать прецессию электрона в ячейке атома. Под ячейкой мы понимаем полость конической формы, в основании которой расположен электрон, а вершина направлена к ядру атома (рис. 2).

Возникает вопрос: какую цель можно преследовать, рассчитывая спектры атомов и ионов. Первая цель - получение информации для выявления структуры атома и его ядра.

Вторая цель - расчет энергий связей валентных электронов с ядрами атомов для использования их при анализе энергетического баланса в различных химических реакциях.

Первая цель представляется далекой и, тем не менее, мы сделаем первые шаги к этой цели. Вторая цель ближе к практике и поэтому заслуживает приоритетного внимания. С учетом этого дальше мы будем пытаться рассчитывать спектры валентных электронов.

Таким образом, когда все электроны любого атома находятся в атоме, то, взаимодействуя каждый со своим протоном в ядре, формируют спектры, подобные спектру атома водорода. Но это невозможно доказать прямым экспериментом, а косвенное доказательство существует. Невозможность заключается в том, что зависимости излучения абсолютно черного тела не зависят от материала черного тела, то есть от атома химического элемента, а это значит, что электроны всех атомов имеют, примерно, одинаковые энергии связи с протонами, когда они все находятся в составе своих атомов.

Электроны атома бериллия не совершают орбитального движения в атоме. Каждый из них взаимодействует со своим протоном в ядре, прецессируя на нём в момент поглощения или излучения фотонов.

Мы уже условились называть электрон с наименьшим потенциалом ионизации первым электроном. Именно этот электрон является валентным. Дальше мы увидим, что ядра атомов имеют такую структуру, при которой сразу несколько электронов имеют равные потенциальные возможности быть валентными электронами. Поэтому нумерация электронов в атоме - дело условное. Попытаемся рассчитать спектр электрона атома бора, имеющий наименьший потенциал ионизации. Назовем этот электрон первым.

9. Расчет спектра первого электрона атома бора

Атом бора имеет пять электронов. Электрон, который имеет наименьшую энергию ионизации , назовем первым. Он имеет следующий ряд энергий возбуждения: 4,96; 5,93; 6,79; 6,82; 7,44; 7,46; 7,75; 7,88; 7,92; 7,95; 8,02; 8,03; 8,08; 8,09; 8,13; 8,16; 8,18; 8,20; 8,22; 8,23; 8,24; 8,25; 8,26; 8,27 eV [2]. Достаточно длинный ряд. Обратим внимание на подчеркнутые близкие значения энергий. Это, видимо, дуплеты и триплеты, то есть расщепленные линии. Поэтому расчет должен давать одно из подчеркнутых значений или их средние величины. Посмотрим, так это или нет? Разность энергий . Энергия связи этого электрона с ядром атома, соответствующая первому фиктивному энергетическому уровню, определится по формуле . Подставляя и в формулы (15) и (16), найдем (табл. 15).

Таблица 15. Спектр первого электрона атома бора

Знач.	n	2	3	4	5	6	7
(эксп.)	eV	4,96	6,82	7,46	7,75	7,92	8,02
(теор.)	eV	4,96	6,81	7,46	7,76	7,93	8,02
Знач.	n	8	9	10	11	12	13
(эксп.)	eV	8,09	8,13	8,16	8,18	8,20	8,22
(теор.)	eV	8,09	8,13	8,16	8,18	8,20	8,22
Знач.	n	14	15	16	17	18	19
(эксп.)	eV	8,23	8,24	8,25	8,25	8,26	...
(теор.)	eV	8,23	8,24	8,25	8,25	8,26	...

Анализируя приведенный экспериментальный ряд энергий возбуждения и результаты его расчета, представленные в таблице 15, видим хорошую сходимость теоретических и экспериментальных данных.

Далее мы не будем пытаться рассчитывать спектры всех электронов, всех атомов, а приведем лишь расчеты спектров тех атомов и тех валентных электронов, которые мы использовали при анализе результатов своих теоретических и экспериментальных исследований.

10. Спектры валентных электронов ряда атомов химических элементов

Углерод имеет шесть электронов. Самым активным валентным электроном является его электрон, имеющий наименьшую энергию ионизации и следующий ряд энергий возбуждения, соответствующих стационарным энергетическим уровням 7,48; 7,68; 7,95; 9,68; 9,71; 9;83; 10,38; 10,39; 10,40; 10,42; 10,43; 10,71; 10,72; 10,73; 10,88; 10,89; 10,98; 10,99; 13,12 eV [2]. Первые три подчеркнутых значения настолько близки, что у нас есть основания полагать, что они принадлежат триплету, поэтому найдем их среднее значение . Тогда разность энергий будет равна , а фиктивная энергия связи с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню, будет такой . Подставляя и в формулы (15) и (16), найдем (табл. 16).

Таблица 16. Спектр 1-го электрона атома углерода

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп.)	eV	7,68	9,67	10,37	10,69	10,86
(теор.)	eV	7,70	9,68	10,38	10,71	10,88
(теор.)	eV	3,58	1,58	0,89	0,57	0,39

Наименьшая энергия ионизации электрона атома кислорода равна = 13,618 eV, а энергия связи этого электрона с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню, - =13,752 eV. Назовем этот электрон первым. Расчет энергетических показателей этого электрона по формулам (15) и (16) даёт следующие результаты (табл. 17).

Таблица 17. Спектр первого электрона атома кислорода

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп.)	eV	10,18	12,09	12,76	13,07	13,24
(теор.)	eV	10,16	12,09	12,76	13,07	13,24
(теор.)	eV	3,44	1,53	0,86	0,55	0,38

Как известно, хлор является 17-м элементом таблицы Менделеева. Потенциал ионизации его 1-го электрона , а энергия связи его с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню, . Экспериментальные и теоретические значения энергий поглощаемых и излучаемых фотонов этим электроном, соответствующие разным энергетическим уровням, и энергии связи этого электрона с ядром атома хлора приведены в таблице 18.

Таблица 18. Спектр 1-го электрона атома хлора

Значения	n	2	3	4	5	6
(эксп.)	eV	9,08	11,25	12,02	12,34	12,53
(теор.)	eV	9,08	11,24	11,99	12,34	12,54
(теор.)	eV	3,89	1,72	0,97	0,62	0,43

Медь - 29 элемент таблицы. Потенциал ионизации его 1-го электрона равен , а энергия связи, соответствующая первому фиктивному энергетическому уровню, . Остальные энергетические показатели этого электрона приведены в таблице 19.

Таблица 19. Спектр 1-го электрона атома меди

Значения	n	5	6	7	8	9
эксп.)	eV	3,77	4,97	5,72

Подобные документы

• Многоэлектронные атомы и молекулы

  Состояние электрона в атоме, его описание набором независимых квантовых чисел. Определение энергетических уровней электрона в атоме с помощью главного квантового числа. Вероятность обнаружения электрона в разных частях атома. Понятие спина электрона.
  
  презентация [313,7 K], добавлен 28.07.2015
  

• Основы атомной физики

  Кинетическая энергия электрона. Дейбролевская и комптоновская длина волны. Масса покоя электрона. Расстояние электрона от ядра в невозбужденном атоме водорода. Видимая область линий спектра атома водорода. Дефект массы и удельная энергия связи дейтерия.
  
  контрольная работа [114,0 K], добавлен 12.06.2013
  

• Движение электрона в атоме

  Модели строения атома. Формы атомных орбиталей. Энергетические уровни атома. Атомная орбиталь как область вокруг ядра атома, в которой наиболее вероятно нахождение электрона. Понятие протона, нейтрона и электрона. Суть планетарной модели строения атома.
  
  презентация [1,1 M], добавлен 12.09.2013
  

• Многоэлектронные атомы

  Исследование спектров многоэлектронных атомов. График радиального распределения в атоме натрия. Специфическое обменное взаимодействие в многоэлектронных атомах. Задача на нахождение энергии активации. Применение уравнения Аррениуса в атомной физике.
  
  контрольная работа [22,0 K], добавлен 13.12.2009
  

• Физика атома

  Энергия отдачи ядер. Излучениеми релятивистские эффекты. Скорость движения электрона вдали от ядра. Кинетическая энергия образовавшегося иона. Длина волны гамма квантов, волны света. Скорость пиона до распада. Уровни энергии электрона в атоме водорода.
  
  реферат [165,2 K], добавлен 22.11.2011
  

• Расчёт волновой функции в квантовой яме сложной формы

  Особенности определения энергии и волновых функций 3-го и 4-го стационарных состояний электрона в потенциальной яме. Порядок вычисления вероятности обнаружения электрона в каждом из секторов ямы. Понятие и сущность оператора Гамильтона в квантовой теории.
  
  курсовая работа [262,7 K], добавлен 03.06.2010
  

• Свойства блоховского электрона и особенности энергетического спектра электрона в кристалле, понятие эффективной массы.

  Понятие и общая характеристика, физическое обоснование динамики блоховского электрона. Его эффективная масса, зонная структура типичных полупроводников и плотность состояний. Принципы и описание главных этапов процесса заполнения электронных состояний.
  
  презентация [271,4 K], добавлен 25.10.2015
  

• Свойства электрона

  Стабильная, отрицательно заряженная элементарная частица, одна из основных структурных единиц вещества. Эксперимент по изучению катодных лучей и открытие электрона. Боровская модель атома. Открытие самопроизвольного распада атомов некоторых элементов.
  
  презентация [143,8 K], добавлен 15.11.2011
  

• Квантовая физика

  Определение длины волны, на которую приходится максимум испускательной способности, определение спектральной плотности энергетической светимости. Вычисление по теории Бора периода вращения электрона в атоме водорода, находящегося в возбужденном состоянии.
  
  контрольная работа [296,4 K], добавлен 24.06.2010
  

• Атомная спектроскопия. Атом водорода

  Характеристика электрона в стационарных состояниях. Условие ортогональности сферических функций. Решения для радиальной функции. Схема энергетических состояний атома водорода и сериальные закономерности. Поправки, обусловленные спином электрона.
  
  презентация [110,2 K], добавлен 19.02.2014
  

• Основы физики

  Максимальная кинетическая энергия фотоэлектронов в электрон-вольтах. Скорость электрона, находящегося на третьем энергетическом уровне в атоме водорода. Постоянная радиоактивного распада и период полураспада. Результирующая индукция магнитного поля.
  
  контрольная работа [216,9 K], добавлен 30.06.2011
  

• Спектроскопия ионного рассеяния

  Расчет энергии иона. Количественная интерпретация данных о рассеянии быстрых ионов. Метод спектроскопии обратно рассеянных ионов низких энергий. Форма энергетических спектров двухкомпонентных материалов. Спектр кремния с анатомами на поверхности.
  
  контрольная работа [86,3 K], добавлен 14.11.2011
  

• В преддверии новой физики

  Изучение, анализ теории WAZA (Всеобщего Закона), основой которой является постулат, что все движется со скоростью света, ее роль в физике. Характеристика электрона, который представляет собой сгусток вращающегося со скоростью света электромагнитного поля.
  
  статья [139,7 K], добавлен 03.03.2010
  

• Квантово-механическая трактовка химической связи

  Возникновение неклассических представлений в физике. Волновая природа электрона. Эксперимент Дэвиссона и Джермера (1927 г.). Особенности квантово-механического описания микромира. Матричная механика Гейзенберга. Электронное строение атомов и молекул.
  
  презентация [198,3 K], добавлен 22.10.2013
  

• Методы определения элементарного электрического заряда

  Предпосылки и история развития процесса открытия электрона. Опыты Томсона и Резерфорда и методы открытия электрона. Метод Милликена: описание установки, вычисление элементарного заряда. Метод визуализации Комптона. Научное значение открытия электрона.
  
  реферат [362,3 K], добавлен 21.05.2008
  

• Электронный энергетический спектр неодима

  Электронное строение атомов переходных элементов. Физические свойства редкоземельных металлов, их применение. Решение уравнения Шредингера для кристалла. Современные методы расчета зонной структуры. Расчет электрона энергетического спектра неодима.
  
  дипломная работа [1000,2 K], добавлен 27.08.2012
  

• Масс-зарядовые спектры многозарядных ионов и морфология разрушения оптических материалов, образованные при многократном воздействии излучения лазера

  Изучение масс-зарядовых спектров многозарядных ионов и морфологии разрушения оптических материалов, при многократном облучении их лучом лазера. Рассмотрение и оценка влияния эффекта “накопления” на морфологию разрушения и на ионизационный состав плазмы.
  
  статья [12,8 K], добавлен 22.06.2015
  

• Определение длины волны. Относительная неопределенность скорости электрона. Функции частицы

  Определение длины волны де Бройля молекул водорода, соответствующей их наиболее вероятной скорости. Кинетическая энергия электрона, оценка с помощью соотношения неопределенностей относительной неопределенности его скорости. Волновые функции частиц.
  
  контрольная работа [590,6 K], добавлен 15.08.2013
  

• Определение параметров косинусного излучателя

  Определение силы света косинусного излучателя, его яркости и светимости. Расчет спектральной плотности энергетической светимости для заданной длины волны. Метод расчета постоянной Планке. Вычисление периода вращения электрона в атоме по теории Бора.
  
  контрольная работа [74,4 K], добавлен 01.07.2009
  

• Практические аспекты процессов химической технологии

  Описание двухступенчатого BOSH-процесса. Классификация электрических разрядов в газе. Способы создания разряда постоянного тока. Движение электрона в постоянном электрическом поле в вакууме. Зависимость типа разряда от частоты отсечки ионов и электронов.
  
  презентация [2,5 M], добавлен 02.10.2013
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам