Механизм дырочного допирования и электрохимическое поведение манганитов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Механизм дырочного допирования и электрохимическое поведение манганитов La1-xCaxMnO3+д (0?x?0.2)

Фетисов¹ Вадим Борисович, Кожина² Галина Анатольевна, Ермаков¹ Александр Николаевич, Эстемирова² Светлана Хусаиновна, Фетисов² Андрей Вадимович и Пастухов³ Эдуард Андреевич

1 Уральский государственный экономический университет. Ул. 8-е Марта, 62. г. Екатеринбург, 620144. Россия.

2 Лаборатория статики и кинетики процессов;

3 Лаборатория физической химии металлургических расплавов. Институт металлургии УрО РАН. Ул. Амундсена, 101. г. Екатеринбург, 620016. Россия. Тел.: (343) 232-91-19. E-mail: gakozhina@mail.ru

Аннотация

Методом вольтамперометрии с использованием угольно-пастового электроактивного электрода исследовали влияние механизма дырочного допирования на электрохимическое поведение манганитов La1-xCaxMnO3+д (0?x?0.2) c максимальной степенью нестехиометрии по кислороду (д = дmax). В промежутке между составами 0.1<x<0.12 происходит структурное фазовое превращение орторомбо; здесь же осуществляется смена механизма от преимущественно вакансионного к преимущественно концентрационному образованию дырок, локализованных на ионах MnIV. Установлено, что механизм (число, природа и последовательность стадий) катодного восстановления оксидов не зависит от природы дырочного допирования. В то же время в области фазового превращения происходит резкое изменение характера концентрационных зависимостей скоростей электрохимических реакций. В области доминирования вакансионного образования дырок при увеличении параметра х наблюдали аномалию в виде ускорения реакций при уменьшении концентрации носителей заряда. В области преобладания концентрационного механизма дырочного допирования интенсивность катодного отклика находится в прямой корреляции с концентрацией носителей тока. На основании экспериментальных фактов, приведенных в литературе, аномальный эффект объяснили возрастанием подвижности зарядов с увеличением параметра х.

Ключевые слова: манганиты редкоземельных элементов, дырочное допирование, циклическая вольтамперометрия, угольно-пастовый электрод.

Hole doping mechanism and electrochemical behaviour of La1-xCaxMnO3+д (0?x?0.2) manganites

Vadim B. Fetisov,¹ Galina A. Kozhina,² Alexander N. Ermakov,¹ Svetlana Kh. Estemirova,² Andrey V. Fetisov², and Eduard A. Pastukhov³

¹ Ural State University of Economics. 8th March St., 62. Ekaterinburg, 620144. Russia.

² Laboratory of Statics and Kinetics of Processes.

³ Laboratory of Physical Chemistry of Metallurgical Melts. Institute of Metallurgy, UB RAS. Amundsen St., 101. Ekaterinburg, 620016. Russia.

Phone: +7 (343) 232-91-19. E-mail: gakozhina@mail.ru

Аbstract

The influence of hole doping mechanism on the electrochemical behaviour of La1-xCaxMnO3+д manganites (0?x?0.2) with the maximum degree of oxygen non-stoichiometry (д = дmax) has been studied by voltammetry using carbon-paste electroactive electrode. In the interval 0.1<x<0.12, a structural phase transition ortho-rhombo occurs and also the predominance of hole doping mechanism due to oxygen content (the vacancy mechanism) is replaced by the predominance of the formation of holes localized on MnIV ions due to cation substitution (the concentration mechanism). The regularities (the number, nature and sequence of stages) of cathodic reduction of the oxides has been found to not depend on the nature of hole doping. At the same time, a sharp change in the character of the concentration dependence of the electrochemical reactions rates in the phase transformation region takes place. In the composition range where the holes formation due to oxygen content prevails, an anomaly is observed with increasing parameter x: acceleration of reactions with decreasing concentration of charge carriers. The intensity of cathodic response is in direct correlation with the charge carriers concentration in the region where the concentration mechanism of hole doping is predominant. Based on the experimental facts cited in the literature we have suggested that the anomalous effect is due to increase in the charge mobility with increasing parameter x.

Keywords: hole doping, rare-earth manganites, cyclic voltammetry, carbon-paste electrode.

дырочный допирование электрохимический манганит

Введение

Перовскиты Ln1-xCaxMnO3+д являются соединениями со смешанной валентностью, обусловленной, с одной стороны, неизовалентным замещением LnIII на CaII, а с другой - кислородной нестехиометрией (д); для сохранения электронейтральности структуры (для компенсации заряда) часть катионов MnIII переходит в состояние MnIV, что во втором случае сопровождается образованием катионных вакансий. Отмечено, что точечные дефекты играют фундаментальную роль в формировании физических свойств манганитов [1-4]. Экспериментально установлено, что с увеличением степени допирования х величина д уменьшается [5-7] (д = 0 при х?0.15 [6]); соответственно при некотором значении параметра х происходит смена преобладающего механизма дырочного допирования (MnIV) от преимущественного вакансионного к преимущественно концентрационному.

В настоящей работе приводятся результаты исследования электрохимической активности Ln1-xCaxMnO3+д (Ln = La, Nd), проведенного с целью установления эффекта, обусловленного механизмом формирования катионов MnIV (механизмом дырочного допирования) на электрохимическое поведение вышеприведенного ряда твердых растворов.

Экспериментальная часть

Образцы твердых растворов La1-xCaxMnO3+д (0?x?0.2) синтезированы по обычной керамической технологии из оксидов La2O3, Mn2O и CaO (квалификации ч.д.а.). Смесь оксидов, взятых в стехиометрическом соотношении, подвергали трехстадийному отжигу: сначала при 1000 и 1300 °С на воздухе (180 часов суммарно с промежуточными перетираниями), затем при 900 °С в кислороде в течение 90 часов с последующим охлаждением на воздухе.

Рентгенографический анализ продуктов синтеза проводили на дифрактометре АДП2-01 в Cu Kб - излучении с Ni фильтром. Все синтезированные образцы рентгенографически однофазны.

Величину кислородной нестехиометрии д определяли методом термогравиметрии при восстановлении образцов до устойчивых оксидов в атмосфере водорода [7].

Электрохимические характеристики измеряли методом циклической вольтамперометрии с использованием угольно-пастового электроактивного электрода (УПЭЭ) с диспергированными в нем микрокристаллами исследуемых оксидов в количестве 0.4г на 1 г угольного порошка.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведены циклические поляризационные кривые для LaMnO3+д (вакансионный механизм дырочного допирования) и La0.8Са0.2MnO3 (концентрационное дырочное допирование), зарегистрированные на фоне 2M HCl и скорости сканирования потенциала v = 5 мВс-1. Представленные кривые являются типичными для всей серии твердых растворов La1-xCaxMnO3+д (0?x?0.2).

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы твердых растворов La1-xCaxMnO3+д (х = 0 и х = 0.2); фон 2M HCl, v = 5 мВс-1

Как видно, образцы показывают подобный характер вольтамперометрического отклика при циклической поляризации УПЭЭ, что свидетельствует о едином механизме электрохимических превращений. Принимая во внимание различие в механизмах дырочного допирования, этот результат является несколько неожиданным. Подобие электрических и магнитных свойств у LaMnO3+д и твердых растворов La1-xCaxMnO3+д наблюдали в [8]. При попытке разгадать этот феномен обнаружили [9], что и электронные структуры этих композиций подобны, соответственно пришли к выводу, что потенциал разупорядочения не играет решающей роли в этих структурах.

В качестве информативного сигнала выберем величину максимальных токов Jm(i) (i = 1, 2) первых двух катодных сигналов Кi = 1, 2. На рис. 2 приведены концентрационные зависимости Jm(i) для серии твердых растворов La1-xCaxMnO3+д, зарегистрированные на фоне 2M HCl при скорости сканирования потенциала v = 5 мВс-1. Три особых точки можно наблюдать на концентрационной зависимости свойств: одна из них при х = 0.11 (разрыв функции) обусловлена структурным фазовым превращением от ромбоэдрической симметрии к орторомбической, две другие точки (х = 0.02 и 0.16) расположены внутри областей существования двух фаз. Из рис. 2 следует, что превращение ромбоэдрической модификации в орторомбическую вызывает изменение характера поведения зависимости Jm(i)(х) с возрастающего на убывающий.

На рис. 3 приведены концентрационные зависимости атомных долей ионов [MnIV]i (i = д, x, У), приходящихся на формульную единицу La1-xCaxMnO3+д. Здесь символ У обозначает общее количество MnIV, определяемое по известной формуле [MnIV]У = 2д+x. Два других символа д и x характеризуют вклад от вакансионного ([MnIV]д = 2д) и концентрационного ([MnIV]х = x) механизмов дырочного допирования. Из рисунка видно, что в области существования ромбоэдрической модификации оксида преобладающий вклад в величину [MnIV]У вносит вакансионный механизм образования дырок (MnIV). Соответственно характер поведения зависимости [MnIV]У(x) в интервале (0 ? x < 0.18) задается убывающей функцией д = д(x). В таком случае электрохимическая активность образцов с ромбоэдрической структурой, как следует из рис. 2, противоречит концепции о прямой корреляции физических свойств (в том числе, электропроводности) с концентрацией ионов MnIV. Для объяснения этого эффекта обратимся к известным экспериментально установленным фактам.

Рис. 2. Изменение максимальных токов катодных пиков Кi=1, 2 в зависимости от состава твердых растворов La1-xCaxMnO3+д

Рис. 3. Атомная доля [MnIV]i на формульную единицу La1-xCaxMnO3+д (i = д, x, У)

Ш Исследуемые манганиты (при низких концентрациях допанта и температурах выше точки Кюри) проявляют поляронную (дырочную) проводимость [10]; малые поляроны совершают прыжок от MnIII к MnIV через О2- (модель двойного обмена) [11, 12]. Соответственно электропроводность задается уравнением [10, 13]:

у = e·p·мp,

где e - величина заряда электрона, р - концентрация носителей зарядов (дырок), локализованных на MnIV, мp - их подвижность.

Таким образом, различие в величине электропроводности может быть связано с различием в концентрациях носителей и с различием в их подвижности.

Обнаружено [10], что подвижность носителей заметно возрастает с добавкой допанта.

Ш Кислородная нестехиометрия манганитов реализуется через образование катионных вакан-сий в обеих металлических подрешетках (VLa и VMn) с тенденцией VLa > VMn [4, 12] (например, для Садопированных образцов около 70% от общего количества катионных вакансий локализованы на La-узлах).

Ш Катионные вакансии ухудшают электрические и магнитные свойства, причем вакансии на марганцевых узлах должны приводить к более резко выраженному ухудшению свойств по сравнению с вакансиями на La-узлах вследствие блокирования путей магнитного взаимодействия и влияния на Mn-O зону проводимости [4].

Из рис. 3 следует, что с увеличением количества допанта (параметр х) в области ромбоэдрической структуры концентрация носителей заряда постепенно уменьшается, а электрохимическая активность твердых растворов La1-xСаxMnO3±д, наоборот, увеличивается (рис. 2). Можно сделать вывод, что решающая роль в формировании электрохимического отклика в условиях нашего эксперимента принадлежит подвижности носителей заряда, а не их концентрации. Увеличение подвижности носителей тока с увеличением концентрации Ca можно объяснить ускоряющим влиянием допанта (пункт 1) и уменьшением количества катионных вакансий (пункт 3). В остальном полученные нами результаты укладываются в рамки общепринятых представлений: аномальное изменение Jm(i) в интервале х=0.10…0.12 объясняется влиянием кристаллографических превращений на поведение различных физических свойств [13]; наблюдаемая концентрационная зависимость интенсивности катодных откликов в области орторомбической модификации перовскита показывает прямую корреляцию между электрохимическими характеристиками и общим содержанием ионов MnIV в структуре La1-xСаxMnO3+д.

Выводы

Методом циклической вольтамперометрии исследован характер влияния механизма дырочного допирования на кинетику восстановительно-окислительных процессов твердых растворов La1-xCaxMnO3+д (0?x?0.2). Эффект замещения ионов La на Ca показывает следую-щие тенденции с увеличением допанта:

1. Количество избыточного кислорода (д) уменьшается до нулевого значения (д = 0) при х = 0.2. Соответственно для концевых композиций (х = 0 и х = 0.2) имеет место вакансионный и концентрационный механизм дырочного допирования в чистом виде; промежуточные составы проявляют комбинированное вакансионно-концентрационное образование дырок, локализованных на ионах MnIV. Обнаружено, что механизм электрохимических реакций не зависит от природы дырочного допирования, подобное явление наблюдали ранее для магнитных и электрических свойств [8, 9].

2. При заданных условиях синтеза все исследованные образцы системы La1-xСаxMnO3+д обладают максимальной сверхстехиометрией по кислороду (д(х) = дmax(x)), которая для недопированного манганита лантана равна величине д = 0.2 и быстро уменьшается до нулевого значения при х = 0.2. Это обусловило убывающий характер функции [MnIV]У = [MnIV]У(x) вплоть до х = 0.18 (рис. 3). В общем случае поведение кривой [MnIV]У(x) зависит от соотношения производных функций:

, ,

где 1 характеризует количество ионов MnIV, образованных благодаря избыточному кислороду: [MnIV](x) = 2(x); 2 показывает количество ионов MnIV образованных вследствие допирования кальцием: [MnIV]x(x) = x.

Если (где во всей области составов), зависимость MnIV(x) убывает, в противном случае она возрастает. Это обстоятельство следует иметь в виду при изучении кристаллохимии и физических свойств Ln1-xМxMnO3+д (Ln - РЗЭ, M - щелочноземельный металл) с низким уровнем допирования [6].

3. В интервале 0.10<х<0.12 осуществляется структурное фазовое превращение от ромбоэдрической к орторомбической модификации оксида. Здесь же происходит смена от преимущественно вакансионного к преимущественно концентрационному механизму дырочного допирования; функции Jm(i) = Jm(i)(х) претерпевают разрыв и меняет характер с возрастающего на убывающий (рис. 2). В то же время, величина [MnIV]У(x) уменьшается практически на всем исследованном интервале концентрационной оси (рис. 3).

4. Кинетика электрохимических превращений качественно различается в пределах существования различных модификаций оксида. В области составов, соответствующих х<0.11, наблюдали аномальный эффект повышения электрохимической активности La1-xСаxMnO3+д при уменьшении общего количества ионов MnIV, выступающих в роли проводников тока. В области 0.11<х?0.2 система подчиняется известной прямо пропорциональной зависимости электропроводности от концентрации носителей заряда. Аномальный эффект объяснили доминирующим вкладом в электропроводность подвижности, а не концентрации носителей заряда. Этот вывод подтвержден приведенными в литературе данными о влиянии катион-ных вакансий и степени допирования на электрические свойства La1-xСаxMnO3+д. В то же время, сопоставление зависимостей Jm(i)(х) и [MnIV]У(x) приводит к выводу, что кристалло-графия оксида так же может играть значимую роль в электрохимическом поведении исследуемых манганитов.

Литература

[1] J. Topfer, J.B. Goodenough. Transport and magnetic properties of the perovskites La1-yMnO3 and LaMn1-zO3 Chem. Mater. 1997. Vol.9. P.1467-1474.

[2] E.T. Makuire, A.M. Coats, J.M.S. Skakle, A.R. West. Stoichiometry and defect structure of NdMnO3. J. Mater. Chem. 1999. Vol.9. P.1337-1346.

[3] K. Nakamura. The defect chemistry of La1?ДMnO3+д. J. Sol. State Chem. 2003. Vol.173. P.299-308.

[4] L. Malavasi, C. Ritter, M.C. Mozzatti, C. Tealdy, M.C. Jslam, C.B. Azzoni, G. Flor. Effects of cation vacancy distribution in doped LaMnO3+д perovskites. J. Sol. State Chem. 2005. Vol.178. P.2042-2049.

[5] K. Nakamura, K. Ogawa. Excess Oxygen in LaMnO3+д. J. Sol. State Chem. 2002. Vol.163. P.65-76.

[6] Q. Huang, A. Santoro, J.W. Lynn, R.W. Erwin, J.A. Borchers, J.L. Peng, K. Ghosh, P.L. Grene. Structure and magnetic order in La1-xCaxMnO3 (0<x<~0.33). Phys. Rev. В. 1998. Vol.58. P.2684-2691.

[7] Балакирев В.Ф., Эстемирова С.Х., Янкин А.М., Титова С.Г. Политеримический разрез структурной фазовой диаграммы La1-xCaxMnO3 (0?x?0.25) на воздухе. ДАН. 2007. Т.416. №2. С.206-208.

[8] R. Mahendiran, S.K. Tiwary, A.K. Raychandhuri, T.V. Ramakrishnan, R. Mahesh, N. Rangavittal, C.N.R. Rao. Structure, electron-transport properties, and giant magnetoresistance of hole-doped LaMnO3 systems. Phys. Rev. B. 1996. Vol.53. P.3348.

[9] M. Abbate, G. Zampieri, F. Prado, A. Caneiro, A.R.B. de Castro. Comparative study of the unoccupied electronic structure of La1?xCaxMnO3 and LaMnO3+д using O 1s X-ray absorption spectroscopy. Sol. State Commun. 1999. Vol.111. P.437-441.

[10] J.H. Kuo, H.U. Anderson, D.M. Sparlin. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMnO3: Defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. J. Sol. St. Chem. 1990. Vol.87. P.55-63.

[11] H. Jena, K.V. Govindan Kutty, T.R.N. Kutty. Studies on the structural and ionic transport properties at elevated temperatures of La1-xMnO3±д synthesized by a wet chemical method. J. All. Comp. 2003. Vol.350. P.102-112.

[12] J.F. Mitchel, D.N. Argyriou, C.D. Potter, D.G. Hinks, J.D. Jorgensen, S.D. Bader. Structural phase diagram of La1-xSrxMn03.5: Relationship to magnetic and transport properties. Phys. Rev. B. 1996. Vol.54. P.6172-6183.

[13] Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т.2. М.: Мир. 1976. 504с.

Размещено на Allbest.ru