Низкочастотная акустическая обработка полиольного компонента полиуретанов

Полная исследовательская публикация _ Мингалеев Н.З., Ягнов В.В., Зиннуров З.Г., Галиуллин А.Ф.,

Суханов П.П., Иванов Б.Н., и Зенитова Л.А.

Размещено на http://www.allbest.ru//

84 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.24. No.3. P.83-95.

Размещено на http://www.allbest.ru//

Низкочастотная акустическая обработка полиольного компонента полиуретанов

Мингалеев Наиль Зямаевич

Аннотация

Работа посвящена низкочастотному акустическому воздействию ни исходные компоненты синтеза различных типов полиуретанов: гликоли, триолы, полиоксиэтиленпропиленгликоли и поолдигликольадипинаты Выявлена «резонансная» частота обработки, которая составляет 7 до 9 кГц для различных исследуемых гидроксилсодержащих веществ.

Зависимость вязкости от времени акустической обработки полиэтилен-, полиэтиленбутилен-гликольадипинатов имеет экстремум в области 15-20 минут обработки, что связано с формированием ассоциатов, образованных за счет водородных взаимодействий. Последнее подтверждено с помощью ИК и УФ и ЯМР 1Н спектроскопии, тепловизометрии и электронной микроскопии. Дальнейшая акустическая обработка приводит к разрушению образовавшихся ассоциатов и, как следствие, падению вязкости с формированием качественно новых ассоциатов.

Выявлено, что при акустической обработке полигликольадипинатов происходит ускорение процесса взаимодействия с 2,4-толуилендизоцианатом: для полиэтиленгликольадипината в 2.57 раза; для полиэтиленбутиленгликольадипината в 4.93 раза. С увеличением времени обработки до определенного предела скорость процесса растет за счёт формирования ассоциативных образований пространственной упорядоченности, благоприятной для их взаимодействия с диизоцианатом. Эффект акус-тического воздействия сохраняется в течение ~1.0-1.5 часов.

Методом ЯМР 1Н сложных полиэфиров выявлена причинно-следственная связь большей степени изменения вязкости и реакционной способности при акустической обработке полиэтиленгликольадипината, нежели полиэтиленбутиленгликольадипината. Времена жизни ассоциатов полиэфиров при 65 оС не превышают 0.5 мс и выше в несколько раз для полиэтиленгликольадипината по сравнению с полиэтиленбутиленгли кольадипинатом.

В настоящее время социальные и экономические достижения любой страны во многом определяются развитием производства полимеров. В этой связи чрезвычайно перспективно производство полиуретанов (ПУ), общий мировой выпуск которых составляет более 13 млн.т. в год и являющееся интенсивно развивающейся отраслью, с ежегодным 5% приростом. Технология производства ПУ позволяет получать монолитные и микроячеистые, эластичные, жёсткие и полужёсткие материалы. При этом они должны обладать высоким качеством, надежностью, прочностью, а их производство - технологичностью и экономичностью, что на сегодня в ряде случаев остается нерешённой проблемой. Для её решения необходима разработка инновационного подхода к имеющимся технологиям, позволяющего получать высококачественные материалы с минимальными энергетическими, материальными и трудовыми затратами.

В тоже время из существующих областей химии высоких энергий значительное развитие получила звукохимия, изучающая химические реакции, возникающие под действием акустических колебаний в среде. Волновое воздействие в ряде случаев позволяет сократить время процесса, создать более мягкие условия его протекания, повысить уровень потребительских показателей. Поэтому актуальным следует считать акустическую обработку (АО) при получении материалов, в частности, гидроксилсодержащей составляющей (ГСС) ПУ.

Целью исследования явилось выявление физико-химических основ технологии получения материалов за счёт низкочастотной акустической обработки исходного сырья в процессе получения и переработки различных типов полиуретанов. полиуретан акустический низкочастотный

Объектом исследования является ГСС различных типов полиуретанов с помощью низкочастотного акустического воздействия.

Исследовалось влияние АО на ГСС ПУ.

В процессе распространения звуковых колебаний в жидкой среде происходит их затухание (диссипация звуковой энергии), то есть уменьшение амплитуды и интенсивности, которые зависят от формы и волновых характеристик источника колебания. При этом происходит поглощение звука с необратимым переходом его энергии в другие формы. Причина диссипации звуковой энергии - потери за счет внутреннего трения при колебаниях частиц вещества. Большую роль в этом играют вязкость (з) и теплопроводность среды. Затухание звуковых колебаний описывается экспоненциальным законом.

В общем случае ПУ материалы получают на основе диизоцианатной (ДИ) и гидроксилсодержащей (ГСС) составляющих. В качестве последней применяются низкомолекулярные гликоли, простые и сложные полиэфиры, их смеси. Протоны ОН-групп и углеводородной цепи в них участвуют в образовании внутри- и межмолекулярных водородных связей с атомами кислорода, входящими в состав ГСС (рис. 1).

Рис. 1. Возможные водородные связи в сложных ПЭ

При низкочастотной АО ГСС при резонансе частот внешнего поля и частот колебания атомов, связанных Н-связями, в них должен происходить перенос энергии. Наличие флуктуационной молекулярной неоднородности (ассоциатов или «лабильных заготовок» в исходных ГСС) и фиксация этой неоднородности, при формировании ПУ может как благоприятствовать, так и затруднять переход к дальнему порядку и оказывать влияние на физико-механические свойства образующегося материала. Отсюда возникла предпосылка, что если бы под действием каких-либо сил удалось регулировать топологию формирующегося ПУ, то можно ожидать образование полимера с более совершенной структурой. Способом, позво-ляющим создавать благоприятное строение ГСС, явилась бы низкочастотная акустическая обработка.

Для доказательства этого предположения были выбраны этиленгликоль (ЭГ), диэтилен-гликоль (ДЭГ), БГ(1,4-бутиленгликоль) и глицерин (ГЛ) которые могли бы рассматриваться в качестве соединений, моделирующих более сложные по структуре полиэфиры (ПЭ). Кроме того, эти вещества (табл. 1) сами используются в синтезе ПУ.

Интервал частот обработки измерительного комплекса на базе стандартного прибора фирмы РОБОТРОН (рис. 2) составлял от 0.03-20 кГц. Время обработки подбиралось экспериментально, интенсивность звукового потока равна ~2.55 Вт/см2, объем обрабатываемых объектов колебался от 50 до 1000 мл3. Испытания свойств акустически обработанных веществ производились непосредственно после обработки. Установка даёт возможность плавно регулировать частоту АО. Синусоидальный вид кривых входного и выходного сигналов на двулучевом осциллографе практически идентичны, и накладываются друг на друга (рис. 3). При определенных частотах исследуемая система входит в резонанс, давая на экране осциллографа резкий скачок величины амплитуды (рис. 3).

Табл. 1. Влияние АО на свойства низкомолекулярных полиолов. tобр - 20 мин, интенсивность звукового потока (I) - 2.55 Вт /см2, частота (н) - 8.6 кГц, температура (Т) - 70 oС.

Фиксировалась разность амплитуд входного и выходного сигналов (Н), которая и являлась мерой оценки влияния АО, выраженной в mV.

С целью выявления влияния АО на объекты различной вязкости обработке подвер-гались ГЛ и его водные растворы при частотах 0.086 кГц (наименьшее значение Н), 0.3 кГц (среднее значение Н) и 8.6 кГц (наибольшее значение Н). Исследовалось влияние времени АО на , nd20 и з этих жидкостей (рис. 4, 5). Видно, что наибольшее влияние АО оказывает на высоковязкие растворы ГЛ и чистый ГЛ. Так, для растворов концентрации выше 70 мас. % наблюдается снижение при всех частотах обработки уже за первые 5-15 минут. Дальнейшая АО не приводит к значительным изменениям (рис. 5а) растворов с максимумами амплитуд при частоте АО ~ 8.6 кГц.

Рис. 2. Схема установки АО. 1 - звуковой генератор; 2 - частотомер; 3 - усилитель низкой частоты; 4 - электродинамическая головка; 5 - задатчик входного сигнала; 6 - датчик входного сигнала;

7 - датчик выходного сигнала; 8 - приемник колебаний; 9 - двулучевой осциллограф; 10 - термопара с милливольтметром; 11 - термостатирующая кювета; 12 - ультратермостат; 13 - измерительная кювета с крышкой.

Рис. 3. Вид сигналов при АО: 1 - входной; 2 - выходной; 3 - резонансный

Также наблюдается уменьшение показателя преломления (nd20). Чем выше концентрация ГЛ в системе, тем более отчетливо проявляется вышеотмеченная закономерность. Наибольший отклик на АО обнаружили значения вязкости (рис. 6).

Ввиду того, что установка АО имеет контакт с окружающей средой, то необходимо было выявить возможность изменения з и других параметров за счёт поглощения ГЛ влаги воздуха (табл. 2).

Как сушка ГЛ (2 часа, 80 оС, давление - 3-5 мм рт. ст.), так и АО в течение 20 минут приводит к одинаковому уменьшению его влажности ~ на 1%. В случае совместного действия сушки и АО, общее количество удаленной влаги составило ~ 2% масс. Таким образом, АО не только не способствует поглощению ГЛ влаги а, наоборот, содействует её удалению. Поэтому изменение з и других параметров ГЛ при АО нельзя связывать с разбавлением водой. В дальнейшем именно это обстоятельство послужило предпосылкой отказа от стадии сушки ГСС при получении и переработке полиуретанов.

Табл. 2. Изменения показателей ГЛ под действием АО.

Время обработки (tобр ) - 20 минут, I - 2.55 Вт/см2, н - 8.6 кГц

В этой связи можно предположить, что АО приводит к разрушению ассоциатов в ГЛ, образованных за счет Н-связей, что в свою очередь вызывает снижение з обрабатываемых низкомолекулярных полиолов (рис. 7).

Оценка влияния АО на изменение вида УФ-спектров водных растворов ГЛ показала наличие полос поглощения в области 210-220 см-1.

С ростом времени АО величина максимума оптической плотности (D) изменяется (рис. 8). Для растворов ГЛ через 20 мин обработки D падает, что можно связать с разрушением ассоциатов, образованных Н-связями. Причём уменьшение D для более вязкого 80% раствора ГЛ происходит в меньшей степени, нежели 70% раствора, что объясняется затруднением процесса разрушения ассоциативной структуры растворов ГЛ вследствие повышенного диффузионного сопротивления. АО ГЛ привела к ускорению его взаимодействия с фенилизоцианатом в ~6 раз.

Рис. 6. Зависимость вязкости (з) от времени (t) АО

при - 8.6 кГц водных растворов ГЛ 60, 70, 80% масс.

Рис. 7. Потенциально возможные Н-связи в ГЛ и его водных растворах

Изменения физических параметров как низкомолекулярных ГСС, так и ГЛ и его водных растворов под действием АО в течение ~20 минут, можно объяснить, разрушением ассоциатов, образованных водородными связями между протонами и кислородом гидроксильных групп ГСС, а в случае ДЭГ и простым эфирным кислородом (рис. 7).

Обнаруженные данные дают возможность предположить, что волновое воздействие на более высокомолекулярные ГСС, используемые для получения ПУ, может также повлиять на трансформацию ассоциатов. Последнее приведёт к изменению скорости их взаимодействия с ДИ и предопределит структуру получаемого материала.

Исследовалось влияние АО на свойства простых и сложных ПЭ, используемых для получения различных ПУ изделий.

Изучение влияния частоты АО на исследуемый ПЭБА выявило резонансную частоту при ~ 8.6 кГц (рис. 9а), при которой наблюдается наибольшее изменение вязкости (рис. 9б). АО ПЭ проводилось как в контакте с окружающей средой, так и в максимально изолированном состоянии. Поведение исследуемых ПЭ при АО отлично от таковых для ГЛ и ДЭГ. Поскольку АО ПЭ производится при повышенной температуре то, казалось бы, что сумма теплового и волнового воздействий должна привести к падению з. Однако для исследуемых ПЭ наблюдается экстремальный ход кривых зависимости з от времени АО. Для изолированного от окружающей среды ПЭБА максимум з фиксируется при 15 минутах обработки, неизолированного - при 20 мин (рис. 9б). При этом величина з в максимуме для неизолированного объекта выше, чем для изолированного. После достижения максимума з при дальнейшей АО з объектов падает. Динамика изменения вязкости ПЭА, ПВ, ПДА - 800 аналогична.

В тоже время изменение з в максимуме зависит от ее исходной величины. Чем ниже вязкость, тем менее выражено её изменение в максимуме (ПВ и ПДА - 800 соответственно). Такое изменение з исследуемых ПЭ не согласуется с данными влияния АО ДЭГ, ГЛ и его водных растворов, когда с ростом времени АО з существенно падает.

Поэтому низкомолекулярные ГCС в исследовании нельзя считать соединениями, моделирующими поведение простых и сложных ПЭ.

Рост вязкости ПЭ объясняется наличием флуктуационной молекулярной неоднородности в исходных олигомерах и их трансформацией при АО.

Вероятно, что обработка ПЭ в исследуемых условиях приводит к образованию дополнительных и упрочнению имеющихся ассоциатов со значительным временем структурной релаксации, являющимися заготовками для дальнейшего построения сетчатого полимера. Поскольку исследования проводились при температуре ~70 оС, приближенной к условиям синтеза ПУ, то физические внутри- и межмолекулярные взаимодействия, образованные глав-ным образом Н-связями, были существенно нарушены. Однако действие акустического поля, вектор которого направлен на формирование таких взаимодействий, превышает «разрушающее» тепловое воздействие, упрочняя формирование «лабильных» заготовок в ПЭ.

Максимум является тем пределом, когда практически все ОН-группы, которые могут образовывать Н-связи в ПЭ, максимально реализовали свою способность к таким взаимодействиям и образованию ассоциатов. При большем времени обработки количество поглощённой энергии за счет АО и температурного воздействия становится настолько велико, что начинается разрушение образовавшихся ассоциатов, отражающееся в падении вязкости.

Табл. 3. Влияние АО на свойства ПЭ, tобр - 20 мин, Т = 70 оС

ПВ - полидиэтиленгликольадипинат частично структурированного ГЛ;

ПДА - 800 полидиэтилгликольадипинат молекулярной массой ~ 800.

Можно предположить, что при АО более 15-20 минут происходит разрушение молекул самого ПЭ (рис. 10). Однако изменение ММ, оцененной по содержанию гидроксильных групп обработанных объектов, не превышают процент ошибки анализа. Следовательно, разрушения молекул нет.

Подтверждением предположения о том, что при определенном времени АО ПЭ происходит формирование, а затем разрушение ассоциатов, образованных Н-связями, явилось изучение их ИК спектров (рис. 11а-в).

В спектре ПЭ до АО в области 3350-3605 см-1 (полоса поглощения ОН-групп многоатомных спиртов) наряду с полосой, соответствующей неассоциированным ОН-группам (3602 см-1), наблюдается полоса, ответственная за образование полиассоциатов гликолей (3524 см-1) (рис. 11а). Через 15 минут АО происходит исчезновение полосы, ответственной за неассоциированные ОН-группы, что говорит о формировании новых ассоциатов, образованных Н-связями (рис. 12б). При увеличении времени АО до 40 минут вновь появляется полоса, соответствующая неассоциированным ОН-группам (рис. 11в).

Вероятно, что акустическая обработка должна привести и к изменению реакционной способности обработанных ПЭ по отношению к ТДИ, оцененное по расходованию изоцианатных групп (рис. 12).

АО привела к существенному увеличению скорости взаимодействия ТДИ с полиэтилен-гликольадипинатом (ПЭА) ~ в 2.6 раза; c ПЭБА ~ в 4.9 раза (рис.12а). С ростом времени обработки скорость взаимодействия повышается. Эффект от АО существенно снижается ~ за 2 часа (рис. 12б).

В случае АО распределение ассоциатов в ПЭА более упорядоченно, а их средние размеры по сравнению с исходным увеличиваются (табл. 4).

Табл. 4. Среднее количество ассоциатов, определенное тепловизионным методом

Лапрол 3603 - полиоксиэтиленпропиленгликоль

Снижение вязкости ПЭ после достижения ее максимума можно было бы также связать с усиленным поглощением влаги, особенно в случае объекта, сообщающегося с окружающей средой. Однако определение содержания воды в ПЭ до и после обработки показало неболь-шое увеличение влажности ПЭ после АО, но не настолько значительное, чтобы снизить их за счет разбавления водой.

На электронных микрофотографиях АО ПЭ заметно образование более совершенной и упорядоченной структуры (рис. 13).

Форма ССИ во всех случаях неэкспоненциальная и негладкая, то есть включает в себя от 2 (у исходного ПЭА) до 3-4 (у остальных образцов) точек перегиба (рис. 15а,б). Значения T2i и P2i, а также вид начальных участков спадов намагниченности у ПЭ может соответствовать релаксации концевых фрагментов олигомеров (ОН-групп) (рис. 16).

Рис. 13. Электронные микрофотографии ПЭА: а - без АО, б - с АО Увеличение 1000х, tобр - 20 мин

Рис. 16. Молекулы ПЭА и ПЭБА

ОН-группы или протонируют атомы кислорода или участвуют во взаимном протонном обмене, причем интенсивность обоих процессов, судя по соотношению T22/T21(ССИ) и форме ССИ, заметно выше у ПЭБА. Длинная компонента спада намагниченности соответствует релаксации основной (скелетной) части молекулы ПЭ.

Прямым и наглядным доказательством образования более упорядоченных структур является получение и обработка тепловизионных снимков [2] (рис. 14). Для уточнения характера предполагаемого ассоциативного поведения ПЭ были проведены измерения их ядерных магнитно-релаксационных параметров на ядрах 1Н на частоте 18 МГц (табл. 5).

Табл. 5. Ядерные магнитно-релаксационные параметры до и после АО ПЭ (поперечные времена релаксации T21 и населенности (мольные доли) соответствующих компонент P21). Т испытаний 65 оС.

* - неэкспоненциальный (по форме) релаксационный сигнал, для которого время релаксации определяется по изменению его амплитуды в «e» раз; ** - третья (промежуточная) компонента; ССИ - спад свободной индукции после 90 о-ного импульса; КПМГ - метод Карра-Парселла-Мейбума-Джилла.

Исследования проводились при 65 оС, приближённой к условиям получения ПУ. Можно предположить, что при 65 оС скелетная часть макромолекул менее равномерно упакована у ПЭБА и, одновременно, она же в меньшей степени подвержена дальнейшему воздействию АО.

Действительно, ПЭБА получен с использованием смеси гликолей - ЭГ и БГ в мольном соотношении 80:20, по сравнению с ПЭА, где для получения ПЭ использовался только ЭГ. Поэтому скелетная часть молекулы ПЭБА менее регулярна, что и отражается на виде кривых ССИ и данных T21 и P21.

Соответственно ПЭА и ПЭБА различаются по величине и характеру изменений в меха-низмах движения концевых фрагментов, в том числе после АО. Для ПЭА большее значение имеет уменьшение степени ассоциации ОН-групп и частоты протонного обмена, а для ПЭБА - значительное увеличение свободного объема и, соответственно, интенсивности и асимметрии движущихся концевых фрагментов.

Такой характер изменения степени ассоциации ПЭ под действием АО должен отразиться на их вязкости. Действительно, изменение з при АО происходит в большей степени для ПЭБА, нежели для ПЭА (рис. 17). При меньшей начальной з ПЭБА её нарастание при АО происходит интенсивнее и её разница по сравнению с исходной вязкостью в точке максимума составляет 0.371 Па•с по сравнению с 0.192 Па•с для ПЭА.

В обоих случаях наблюдаемые структурно-динамические особенности поведения ПЭА и ПЭБА обусловлены, прежде всего, наличием ассоциативной структуры у соответствующего макромолекулярного ансамбля, который меняется под воздействием АО в зависимости от конформационных возможностей ПЭ. Времена жизни ассоциатов ПЭ при 65 оС не превышают 0.5 мс и выше в несколько раз для ПЭА по сравнению с ПЭБА.

Сравнение данных ЯМР 1Н исследований ПЭ с их реакционной способностью по отношению к ТДИ объясняет ускорение взаимодействия ПЭБА с ТДИ (рис. 12а). Логично, что большая степень ассоциации у ПЭБА приводит к росту скорости их взаимодействия с ТДИ, поскольку концентрация реакционноспособных ОН-групп в ассоциатах по Альфреду А. Берлину [1] в единице объема увеличена (рис. 10). Закономерно предположить, что заготовки ассоциатов, возникших под действием АО, будут формировать структуру ПУ на их основе и, соответственно, их показатели. Таким образом, данные ЯМР 1Н - исследований коррелируют с представлениями о трансформации ассоциативной структуры сложных ПЭ под воздействием АО, полученные методом ИКС.

Следующим этапом исследований являлось изучение влияния АО на простые ПЭ - полигоэтиленпропиленгликоли - Лапролы используемые для получения вспененных ПУ. Наибольшая Н для исследуемых Лапролов фиксируется в интервале 7.6-8.4 кГц (рис. 18). Вязкость Лапрола 3603 с ростом времени АО изменяется незначительно, что не соответствует

изменениюз низкомолекулярных ГСС (рис. 6), таких как ГЛ, ЭГ, ДЭГ, БГ, и ближе к характеру изменения вязкости полигли-кольадипинатов (ПЭА, ПЭБА, ПБА) (рис. 17). Вероятно, простые ПЭ под действием АО по своему поведению занимают промежуточное положение. В случае низкомо-лекулярных ГСС ассоциаты образуются за счет большого количества протонов и атомов кислорода в единице объема.

С другой стороны, в сложных ПЭ степень ассоциации высока за счет присутствия в их молекулах не только кислорода ОН-групп, но и атомов кислорода сложноэфирных фрагментов (рис. 1).

В отличие от сложных, в простых ПЭ степень ассоциации существенно ниже, так как количество ОН-групп, участвующих в образовании ассоциатов, не так велико, как в низко-молекулярных ГСС из-за высокой молекулярной массы Лапролов. Кроме того, в их молекуле отсутствуют сложноэфирные группировки (рис. 20).

АО приводит к трансформации формы и силы ассоциатов, что изменяет такие параметры обрабатываемых объектов, как плотность, поверхностное натяжение и максимум оптической плотности (D) при УФ исследованиях (рис. 19а, 21а,б).

Так изменения максимумов D (рис. 19б), показателя поверхностного натяжения (рис. 21б) и (рис. 21а) Лапрола 3603 под действием АО симбатно. До 40 минут обработки происходит уменьшение максимумов D, что говорит о разрушении имеющихся ассоциатов. При дальнейшей АО величина максимумов D увеличивается, что, вероятно, связано с пере-стройкой ассоциативной структуры и образованием более крупных и сильных ассоциатов (рис. 11). Такой же характер имеет кривая изменения максимумов D Лапролов 3003 и 5003.

Доказательством образования более упорядоченных структур является получение и обработка тепловизионных снимков с помощью модифицированного термографа ИРТИС-2000 2. Из данных табл. 4 видно, что характер распределения ассоциатов до и после АО нес-колько отличается. В случае АО распределение ассоциатов в ПЭ более упорядоченно, а их средние размеры увеличиваются, однако в меньшей степени, чем у сложных ПЭ (табл. 4).

Таким образом, изучение параметров Лапролов под воздействием АО независимыми методами: УФ-спектроскопией, измерением з, и показателя поверхностного натяжения, тепловизионным методом однозначно указывает на изменения в обработанных объектах, связанные с их ассоциативной природой.

Найденные закономерности находятся в соответствии с представлениями о влиянии ассоциативных образований в олигомерах на их реакционную способность 3-5. При АО макромолекулы ПЭ образуют ассоциаты со значительным временем структурной релаксации. В этих ассоциатах ОН-группы располагаются в кинетически выгодном порядке с их локально-повышенной концентрацией. При этом время структурной релаксации близко к времени жизни активного центра, что отражается в наблюдаемой более высокой скорости реакции ПЭ с ДИ. Для необработанных систем скорость роста лимитируется неупорядоченными областями и ассоциатами с кинетически невыгодным расположением ОН-групп. Поэтому требуется определенная затрата энергии на разрушение беспорядка и сближение реакционно способных групп ПЭ с партнером. АО ПЭ приводит к изменению скорости взаимодействия реагентов, образующих ассоциаты (рис. 22).

Основываясь на проведенных исследованиях, время АО воздействия для дальнейших испытаний выбиралось, исходя из максимума разности амплитуд входного и выходного сигналов и в большинстве случаев составляло 20 минут.

Выводы

Выявлен и обоснован эффект акустической обработки гликолей, глицерина, его водных растворов, простых и сложных полиэфиров, используемых для получения полиуретанов, выражающийся в изменении их физических показателей: вязкости, плотности, показателей преломления, поверхностного натяжения, что вызвано трансформацией ассоциативных структур, оцененных с помощью ИК, ЯМР 1Н, УФ спектроскопии и тепловизометрии. Наибольший отклик материалов на акустическую обработку наблюдается в интервале 7-9 кГц.

Показано, что зависимости разности амплитуд входного и выходного сигналов от частоты акустической обработки диэтиленгликоля, глицерина и его водных растворов, простых и сложных полиэфиров в интервале частот от 0.01 до 20 кГц характеризуется множественными экстремумами. При этом наибольший «резонансный» максимум наблюдается при частоте АО от 7 до 9 кГц.

Зависимость вязкости от времени акустической обработки полиэтилен-, полиэтиленбути-ленгликольадипинатов имеет экстремум в области 15-20 минут обработки, что связано с формированием ассоциатов, образованных за счет водородных взаимодействий. Последнее подтверждено с помощью ИК и УФ и ЯМР 1Н спектроскопии, тепловизометрии и электронной микроскопии. Дальнейшая акустическая обработка приводит к разрушению образовавшихся ассоциатов и, как следствие, падению вязкости с формированием качественно новых ассоциатов.

Выявлено, что при акустической обработке полигликольадипинатов происходит ускорение процесса взаимодействия с 2,4-толуилендизоцианатом: для полиэтиленгликольадипи-ната в 2.57 раза; для полиэтиленбутилен-гликольадипината в 4.93 раза. С увеличением времени обработки до определенного предела скорость процесса растет за счёт формирования ассоциативных образований пространственной упорядоченности, благоприятной для их взаимодействия с диизоцианатом. Эффект акустического воздействия сохраняется в течение ~1.0-1.5 часов.

Методом ЯМР 1Н сложных полиэфиров выявлена причинно-следственная связь большей степени изменения вязкости и реакционной способности при акустической обработке полиэтиленгликольадипината, нежели полиэтиленбутиленгликольадипината. Времена жизни ассоциатов полиэфиров при 65 оС не превышают 0.5 мс и выше в несколько раз для полиэтиленгликольадипината по сравнению с полиэтиленбутиленгли- кольадипинатом.

Литература

Берлин А.А. Формирование и свойства сетчатых полимеров на основе полиреакционноспособных олигомеров. Высокомолек. соединения. 1978. 20А. С.483-515.

Иванов Б.Н., Костромин Р.Н., Горбунов С.Ю., Дацков А.В. Исследование ассоциативной природы сложных жидкофазных органических систем тепловизионными методами. Казань. Вестник КГТУ. 2007. №3-4. С.135-141.

Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати». 2004. 446с.

Межиковский С.М. Физико-химия реакционноспособных олигомеров: термодинамика, кинетика, структура. М.: Наука. 1998. 223с.

Аринштейн А.Э. Кинетические процессы и явления переноса в дисперсных системах: дисс. докт. физ.-мат. наук. М. 1995. С.240.

Размещено на Allbest.ru