Влияние легирования железом на структуру диоксида ванадия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Омский государственный технический университет

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ЖЕЛЕЗОМ НА СТРУКТУРУ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ

Н.А. Семенюк, Ю.В. Кухнецова, Вад. И. Суриков

г. Омск

Аннотация

Диоксид ванадия обладает весьма уникальным свойством - фазовым переходом металл-диэлектрик (ФПМД). При температуре Т_МД ~ 340 К у соединения скачком изменяется почти на 7 порядков электросопротивление (ниже Т_МД VO₂ диэлектрик). Это обстоятельство используется в приборах автоматизации технологических процессов. С целью стабилизации свойств диоксида ванадия его легируют некоторыми переходными металлами.

Ключевые слова: диоксид ванадия, кристаллическая решетка, рентгеноструктурные параметры, пикнометрическая плотность, рентгеновская плотность.

Как известно [1], одновременно с электрическими свойствами происходит структурный фазовый переход (низкотемпературная моноклинная фаза переходит в тетрагональную), а с этим связано изменение других физических свойств (магнитных, теплофизических и пр.).

Целью настоящей работы является исследовать рентгеноструктурные параметры твердых растворов диоксида ванадия с железом, проследить за изменением параметров кристаллической решетки с изменением состава образцов, а также определить их пикнометрическую плотность и сравнить ее с рентгеновской.

Образцы для исследования были приготовлены И.И. Миллером в институте химии УрО РАН.

Рентгеноструктурные исследования выполнялись на дифрактометрах Shimadzu Maxima_Х XRD-7000 и ДРОН 4М (высокотемпературной приставке).

Пикнометрические плотности образцов определялись методом гидростатического взвешивания. Ниже описана методика измерения плотности порошковых образцов методом гидростатического взвешивания.

Для определения пикнометрической плотности исследуемых образцов был использован метод гидростатического взвешивания. Поскольку исследуемые соединения были порошкообразные, то для их была изготовлена специальная мельхиоровая ампула размерами 8х 20х 20 мм, которая фиксировалась на плече аналитических весов.

Т.к. выталкивающая сила в жидкости действует и на порошок, и на ампулу, можно записать:

(Р_П + Р_А)_В - (Р_П + Р_А)_Ж = F_АП + F_АА, (1)

где (Р_П + Р_А)_В - вес порошка и ампулы на воздухе; (Р_П + Р_А)_Ж - вес порошка и ампулы в жидкости; F_АА - сила Архимеда, действующая на ампулу; F_{АП -} сила Архимеда, действующая на порошок.

Легко показать, что сила Архимеда, действующая на порошок может быть определена:

F_АП = с_Ж (Р_П / с_П), (2)

где = с_{Ж -} плотность жидкости, Р_П - вес порошка на воздухе, с_{П -} плотность порошка.

Решая совместно (1) и (2), легко показать, что плотность порошкового материала может быть определена:

с_П = с_Ж ·Р_П /{(Р_П + Р_А)_В - (Р_П + Р_А)_Ж - F_АА} (3)

В качестве жидкости при измерении плотности порошкообразных образцов твердых растворов V_1-XFe_XO₂ использовался этиловый спирт, хорошо смачивающий исследуемые порошки. Плотность этилового спирта контролировалась с помощью пикнометра. Величина плотности этилового спирта оставалась постоянной в течении всего эксперимента и равной с_Ж = 0,813 г/см³.

Величина выталкивающей силы, действующей на ампулу, определялась как разница между весом ампулы на воздухе и в спирте.

Ускорение свободного падения в расчетах принималось равным 9,8150 м/с² (для Омска, alfapascal.ru). Измерения проводились при комнатной температуре (20^оС) в условиях термостатирования (± 0,1^оС).

Относительная погрешность измерения, оцененная по методике для косвенных измерений, не превышала 2%.

Рис.1 Штрихдиаграмма двуокиси ванадия

На рисунке 1 приведены рентгенограммы, перестроенные в штрихдиаграммы, для моноклинной и тетрагональной структуры двуокиси ванадия.

Рентгеноструктурные исследования показали, что все исследованные нами образцы являются однофазными, а характер рентгеновских рефлексов позволяет сделать вывод о гомогенности образцов. Параметры кристаллической решетки, определенные нами для этой серии образцов приведены в таблице 1 и хорошо согласуются с данными работы [2]. Как видно из полученных результатов, все параметры кристаллической решетки испытывают изменения при легировании диоксида ванадия железом. Наименьшее изменение претерпевает параметр "b", больше изменяются "а" и "в". Сведения о параметрах решетки, а также об элементном составе образцов позволили рассчитать объемы элементарных ячеек, "V_Р", и рентгеновскую плотность материалов, "с_Р":

с_Р = М/V_Р = М/a·b·c·sin в, (4)

Масса элементарных ячеек "М" рассчитывалась в предположении, что твердые растворы

Таблица 1. Параметры кристаллической решетки твердых растворов V_1-XFe_XO₂ при температуре 20єС.

V_1-XFe_XO₂ являются твердыми растворами замещения. Способ расчета масс элементарной ячейки в этом случае предложил Гинье [3]. В случае, если соединение V_1-XFe_XO₂ является твердым раствором замещения, то все атомы V, Fe и O должны располагаться в узлах кристаллической решетки и тогда, согласно [3 ]:

М = (4 С_Fe·M_Fe + 4 C_VO2·M_VO2)/100·N_A, (5)

где

С_Fe = {х/ M_Fe}/ { х/ M_Fe + (100 - x)/ M_VO2} (6)

C_VO2 = {(100 - x)/ M_VO2}/ { х/ M_Fe + (100 - x)/ M_VO2} (7)

Здесь: М - масса элементарной ячейки, С_Fe и C_{VO2 -} расчетные параметры, определяемые из (6) и (7), M_Fe - масса атома Fe, M_VO2 - моляhная масса VO_2, ·N_A - число Авогадро, "х" - концентрация примесей железа.

Результаты расчетов рентгеновской плотности, "с_Р", а также значения пикнометрической плотности, "с_П", определенные экспериментально, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты определения рентгеновской и пикнометрической плотностей V_1-XFe_XO₂.

Как видно из полученных результатов, рентгеновские и пикнометрические плотности материалов различаются. Наибольшее различие плотностей наблюдается для чистого диоксида ванадия (Дс = 0,22 г/см ³). С увеличением содержания железа в образце Дс уменьшается и для V_0,93Fe_0,07O₂ разница составляет 0,02 г/см ³. На наш взгляд, различие рентгеновской и пикнометрической плотностей может быть связано с искажениями кристаллической решетки, обусловленными наличием дефектов в материалах. Концентрация дефектов может быть оценена:

n = (Дс/М) · N_А (8)

Результаты соответствующих расчетов приведены в таблице 2. Анализируя полученные результаты, можно предположить, что легирование железом упорядочивает кристаллическую решетку V_1-XFe_XO₂, что ведет к заметному уменьшению дефектов.

Библиографический список

ванадий железо легирование кристаллический

1. Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский. Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник т его применение.- М: Наука, 1979.- 133 с.

2. Кузнецова Ю.В., О.В. Лях, Е.Н. Меркушев, В.И. Суриков. Диоксид ванадия и твердые растворы на его основе. Фазовые переходы, структура и свойства.- М: Физматлит, 2013.- 104 с.

3. Гинье А. Рентгенография кристаллов.- М: Физматлит, 1961.- 322 с.

Размещено на Allbest.ru