Размещено на http://www.allbest.ru/

Тепловые свойства твердых тел

Введение

В данной курсовой работе рассмотрены тепловые свойства твердых тел.

При любых температурах, даже при абсолютном нуле, атомы твердых тел совершают тепловые колебания около положения равновесия. С колебаниями атомов кристаллической решетки связаны многие физические явления в твердых телах - теплоемкость, тепловое расширение, тепло и электропроводность. Вследствие их сильного взаимодействия между собой характер этих колебаний оказывается весьма сложным, поэтому для описания этого процесса, прибегают к приближенным методам и различного рода упрощениям.

Частицы твердого тела, связанные между собой силами взаимодействия, которые зависят от расстояния, совершают колебания около положений равновесия в узлах кристаллической решетки. На основе этого и разработана теория теплоемкости и теплопроводности твердого тела. Знание величин теплоемкости и коэффициента теплопроводности твердого тела необходимо для инженерных расчетов при создании новых машин, расчете их коэффициента полезного действия, они нужны в строительстве для расчета тепловых свойств строений, их теплоизоляционных свойств.

1. Теплоемкость твердых тел. Закон Дюлонга-ПТИ

В 1918 году французские ученые Дюлонг и Пти экспериментально установили, что для подавляющей массы неорганических твердых тел при комнатных температурах значение теплоемкости есть величина постоянная, и она близка к значению 25 Дж/(мольЧК) (рис. 1). Это означает, что при нагревании любого твердого тела на один кельвин каждый его атом поглощает одно и то же количество тепловой энергии.

Объяснение этому факту можно дать на основе классической физики. Одно из элементарных следствий теории идеального газа и классической статистической механики: средняя энергия классической системы равна (где ? постоянная Больцмана, равная 1,3807Ч10-23 ДжЧК-1), умноженному на число степеней свободы системы. Такой результат верен для системы невзаимодействующих частиц, каковой и является идеальный газ. Если же частицы между собой взаимодействуют, причем силы взаимодействия подчиняются гармоническому закону, т. е. пропорциональны смещению, а вся система представляет собой ансамбль взаимодействующих гармонических осцилляторов, то на одну степень свободы приходиться энергия . (Средняя кинетическая энергия остается той же самой , а средняя потенциальная равна средней кинетической.) Кроме того, как мы видели в предыдущей главе, каждому атому можно сопоставить совокупность трех линейных гармонических осцилляторов.

Пусть система (кристалл) состоит из атомов (=6,022Ч1023 1/моль ? число Авогадро). Тогда полная внутренняя энергия системы гармонических осцилляторов будет равна . Это приводит к выражению для теплоемкости такой системы (закон Дюлонга и Пти)

, (1)

где R=8,314 Дж/(мольЧK) ? молярная газовая постоянная. Таким образом, следует, что Дж/(мольЧK), что совпадает с результатами измерений при комнатной температуре и выше. Однако эксперименты показали, что при низких температурах закон Дюлонга и Пти не выполняется и температурная зависимость теплоемкости для твердых тел имеет вид, показанный на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость теплоемкости от температуры для меди

Дальнейшие экспериментальные исследования зависимости теплоемкости от температуры привели к обнаружению ряда особенностей, которые было невозможно объяснить на основе классической теории. Перечислим некоторые из них:

при низких температурах (T>0K) теплоемкость заметно уменьшается и в области абсолютного нуля температур приближается к нулю по закону для диэлектриков и для металлов. Если металл способен переходить в сверхпроводящее состояние, то уменьшение теплоемкости оказывается более резким;

· в твердых магнетиках вклад, связанный с упорядочением магнитных моментов, составляет достаточно большую долю теплоемкости в той области температур, где такое упорядочение имеет место;

· ниже температуры 0,1 К значительный вклад в теплоемкость может вносить упорядочение ядерных моментов.

Кроме того, эффекты упорядочения в многокомпонентных твердых телах всегда ведут к изменению энтропии, а значит и к изменению теплоемкости .

2. Теория теплоемкости Эйнштейна

Квантовая теория устранила трудности, на которые натолкнулась классическая теория в вопросе теплоемкости твердых тел. Представим тело как систему N осцилляторов, не взаимодействующих друг с другом. Применим к этой системе закон распределения Больцмана, учитывая, что энергия гармонического осциллятора квантуется:

(2)

Если обозначить Nn число осцилляторов с квантовым числом n, причем

то средняя энергия, приходящаяся на одну молекулу в состоянии термодинамического равновесия, определяется выражением

 (3)

Согласно распределению Больцмана, вероятность Рn найти осциллятор в состоянии с квантовым числом n равна

(4)

Подставляя соотношения в формулу и выполняя суммирование, приходим к выражению для средней энергии гармонического осциллятора:

(5)

Полученная формула отличается от полученного ранее выражения наличием дополнительного первого слагаемого.

Это слагаемое (6) есть энергия «нулевых колебаний» гармонического осциллятора, которая не зависит от температуры и потому не вносит вклада в теплоемкость системы.

Выражение (2) было положено Эйнштейном в основу квантовой теории теплоемкости твердых тел. Эйнштейн представил кристаллическую решетку из N молекул как систему 3naN независимых гармонических осцилляторов с одинаковой собственной частотой . Тогда внутренняя энергия одного моля определяется выражением

(7)

Дифференцируя его по температуре, получаем молярную теплоемкость кристаллической решетки твердых тел

(8)

Это и есть формула Эйнштейна для теплоемкости кристаллов. При высоких температурах, когда

(9)

она переходит в классическую формулу

(10)

В другом предельном случае низких температур, когда

(11)

можно пренебречь единицей в знаменателе и получить

(12)

При Т, стремящемся к 0, полученное выражение стремится к нулю, как это требует тепловая теорема Нернста.

Поясним физический смысл этого результата. Из-за квантовой дискретности между основным и возбужденным уровнями системы осцилляторов имеется конечный энергетический зазор hw (энергетическая щель). Меньшее количество энергии осциллятор воспринять просто не в состоянии. При нулевой температуре в системе нет возбуждений -- все осцилляторы находятся в основном состоянии. При небольшом повышении температуры тепловой энергии не хватает на преодоление этой щели, и лишь малое количество осцилляторов, пропорциональное

(13)

согласно закону Больцмана переходит на первый возбужденный уровень. Именно они ответственны за поглощение тепловой энергии и, соответственно, за малую теплоемкость кристалла при низких температурах. При высоких температурах тепловой энергии хватает на возбуждение многих вышележащих колебательных уровней, так что дискретность энергии уже не играет особой роли -- мы возвращаемся к классическому результату Дюлонга и Пти.

Однако согласие с опытом теории Эйнштейна имеет только качественный характер. В выражении для cm при низких температурах экспоненциальный множитель убывает быстрее, чем растет множитель 1/Т2. Поэтому при приближении к абсолютному нулю cm стремится к нулю практически по экспоненциальному закону. Опыт же показывает, что теплоемкость кристаллов изменяется при низких температурах не экспоненциально, а по закону

 (14)

Как оказалось, эти расхождения теории Эйнштейна с опытом связаны не с существом квантовой теории, а с упрощением расчета, в котором предполагалось, что все гармонические осцилляторы независимы и колеблются с одной и той же частотой. На самом деле кристаллическую решетку следует рассматривать как систему связанных -- взаимодействующих частиц. При вычислении теплоемкости тело действительно можно рассматривать как систему гармонических осцилляторов, но с различными частотами. Задача сводится к отысканию спектра частот.

3. Теория теплоемкости Дебая

Вычисление теплоемкости твердого тела при учете наличия спектра упругих колебаний - акустический спектр - было проведено в 1912 г. П. Дебаем в работе "К теории удельных теплоемкостей" и в том же и последующем году М. Борном и Т. Карманом в статьях "О колебаниях пространственной решетки" (1912), "К теории удельной теплоемкости" (1913) и "О теории распределения собственных колебаний точечной решетки". Как видно из названий статей Борна и Кармана, в основе их теории лежала модель кристаллической решетки, частицы которой, расположенные в ее узлах, были способны совершать гармонические колебания. Тепловая энергия твердого тела - это энергия этих колебаний, и Борн и Карман подсчитывали ее с помощью приближенных методов. Результат их вычислений совпадал с результатом, полученным Дебаем, работу которого мы рассмотрим подробнее в виду ее важного исторического значения.

Дебай начинает свою статью ссылкой на исследования Нернста, показавшие неприменимость теоремы равномерного распределения энергии к теории теплоемкости. Указав далее на результаты Эйнштейна и формулу Нернста-Линдемана, он отмечает, что предположение о единственности частоты колебаний, принятое Эйнштейном в работе 1907 г., "не может быть оправдано, как предположил уже Эйнштейн" (Дебай ссылается на статью Эйнштейна 1911 г.). "Окружение вибрирующего атома,- говорит Дебай,- оказывает на него такое сильное влияние, что его движение лишь весьма отдаленно напоминает простое гармоническое движение". В результате прямое применение формулы Планка становится сомнительным. Если же представить движение атома с помощью разложения Фурье, то детальное проведение вычисления энергии и теплоемкости становится трудной задачей. Дебай предлагает метод расчета, аналогичный доказательству Джинса для рэлеевского закона излучения. Твердое тело, состоящее из N атомов, трактуется как система с 3N степенями свободы, совершающая 3N различных колебаний. Дебай рассматривает в своих вычислениях твердое тело как непрерывную среду и исходит из уравнений теории упругости. "Прерывную структуру тела,- пишет Дебай,- мы будем принимать в расчет только постольку, поскольку она приводит к следствию, что спектр состоит в целом только из 3N, а не бесконечно многих спектральных линий. В соответствии с этим, спектр, вычисленный из уравнений упругости, будет обрезаться до 3N спектральных линий". Результаты своих расчетов Дебай сводит в первой части работы. Вначале он приводит выражение для числа колебаний тела объема V, с частотами ниже некоторой частоты v:

Z = х3VF, (15)

здесь F - функция упругих констант; сжимаемости а, отношения Пуассона у и плотности :

 (16)

Максимальная частота колебаний vm определяется выражением

3N = vm 3FV (17)

Плотность спектральных линий дается формулой

(18)

Каждое из колебаний в соответствии с формулой Планка обладает энергией

(19)

Полная энергия тела

(20)

Дебай вводит далее константу, названную им характеристической температурой тела,

 (21)

Введя новую переменную

(22)

получим

или

(23)

Отсюда получается выражение для теплоемкости

(24)

где

 (25)

Дебай формулирует полученные им результаты в следующих девяти пунктах:

"Для твердого тела не существует единственной частоты колебаний атомов, как это предполагал первоначально Эйнштейн при подсчете удельной теплоемкости. Твердое тело может быть характеризовано лишь полным спектром собственных частот.

Спектр обладает конечным числом линий (равным трехкратному числу атомов). Линии низких частот - обычные акустические колебания.

Спектр может быть характеризован плотностью спектральных линий на интервале частот dv. Мы нашли, что число колебаний, приходящихся на этот интервал, пропорционально v2dv. Фактор пропорциональности вычисляется из упругих констант вещества.

При использовании, формулы для полной энергии и удельной теплоемкости могут быть получены, если каждой степени свободы приписать энергию

(26)

соответственно квантовой теории.

Эта процедура приводит к выражению для удельной теплоемкости, которое зависит только от отношения и/Т, где и - температура, характерная для данного тела. Удельная теплоемкость одноатомного твердого тела будет, таким образом, универсальной функцией отношения и/Т.

Для низких температур из окончательной формулы (или также непосредственно из) можно вывести, что удельная теплоемкость пропорциональна Т3 для всех веществ. Тогда величина энергии пропорциональна Т4, точно так же, как для излучения по закону Стефана-Больцмана, справедливому для всех температур. Этот предельный закон особенно просто демонстрирует отличие нашей формулы от формулы Эйнштейна или формулы Нернста-Линдемана. Согласно двум последним формулам удельная теплоемкость при низких температурах стремится к нулю по экспоненте.

Сравнение нашей формулы с наблюдениями над алмазом, алюминием, медью, серебром и свинцом показывает очень хорошее согласие теории с экспериментом.

В Определенном смысле формула Нернста и Линдемана является приближением к нашей формуле. Это объясняет, почему в прежних исследованиях последняя формула показывала такое хорошее согласие с экспериментом.

Характеристическая температура и может быть вычислена из упругих констант, и результаты вычисления являются хорошими. Помимо числового множителя, наша формула отличается от формулы, данной ранее Эйнштейном, поскольку она содержит не только сжимаемость, но также и отношение Пуассона". Итак, теоретический анализ свойств твердого тела, проделанный Эйнштейном, Дебаем, Борном и Карманом, выявил важную роль частот атомных колебаний, с которыми связаны упругие и тепловые свойства кристаллов. Экспериментальная проверка теории, прежде всего, состояла в определениях этих частот. В своем докладе в Геттингене в 1913 г. о кинетической теории твердого тела В. Нернст указывал, что из трех величин, характеризующих состояние твердого тела, а именно его массы, атомного объема и атомной частоты, наиболее трудно поддаются экспериментальному определению последние и, однако, уже наметились разнообразные методы их определения.

Заключение

Теория теплопроводности твердого тела на сегодняшний день разработана недостаточно. Она прекрасно справилась с объяснением теоретических вопросов теплопроводности, ее зависимости от температуры в разных температурных диапазонах, но она не может пока что дать возможность вычислить теплопроводность разных материалов с достаточной точностью. Наибольшую сложность для вычисления теплопроводности представляют диэлектрические материалы, ведь теплопроводности кристаллических и аморфных тел значительно отличаются между собой. Это связано с отсутствием в аморфных телах трансляционной симметрии («дальнего порядка»). Качественно отличный также характер зависимостей л(Т). Для аморфных тел максимум на кривых л (Т) не наблюдается, для них характерно увеличение л с повышением температуры Т. При высоких температурах л стремится к насыщению.

Поэтому теория теплопроводимости в наше время активно развивается.

Список литературы

теплоемкость твердый тело упругий колебание

1. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела / Павлов П.В., Хохлов А.Ф.// Москва, 2000. - 497с.

2. Горелик С.С. Материаловедение полупроводников и диэлектриков: учебник для вузов. / Горелик С.С., Дашевский М.Я. // Москва, 2003. - 475 с.

3. Пасынков В.В. Материалы электронной техники: Учеб. Для студ. Вузов во спец. Электронной техники. 3-е изд./ Пасынков В.В., Сорокин В.С. // СПбю: Издательство “Лань”, 2001.- 368 с.

4. Никольский А.Б. Химия: Учебник для вузов / Никольский А.Б., Суворов А.В.// СПб.: Химиздат, 2001. - 512 с.

5. Случинская И.А. Основы материаловедения и технология полупроводников / Москва 2002. - 376 с.

Размещено на Allbest.ru