Исследование озонного старения ядерных микрофильтров на основе полиэтилентерефталатной плёнки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственная корпорация по атомной энергии «Росатом»

Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

(ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова»)

Специализированный учебно-научный центр при МГУ имени М.В. Ломоносова

(СУНЦ МГУ)

ОТЧЁТ

по учебно-исследовательской работе по теме:

Исследование озонного старения ядерных микрофильтров на основе полиэтилентерефталатной плёнки

Москва 2013

Содержание

Введение

1 Аналитический обзор современных тенденций в области разработки методов гидрофилизации поверхности с применением озона и изучения свойств озонированных полимерных материалов

2 Объекты исследования и методы измерений

3 Результаты и обсуждение

Выводы

Список использованных источников

Введение

Низкая смачиваемость по воде - один из существенных недостатков ядерных микрофильтров (ЯМ) на основе полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) плёнок, - нового класса нано-/микропористых мембранных материалов. Как правило, увеличение гидрофильности поверхности ЯМ достигают, вводя на поверхность материала полярные группы атомов, - прежде всего, кислорода.

Методы, которые используются для модификации мембранных материалов, могут быть разделены на две группы [1, 2]. К первой группе относятся методы, позволяющие изменить физико-химических свойств тонкого приповерхностного слоя полимера, из которого изготовлена мембрана. Во втором случае на поверхность мембраны наносят низко- или высокомолекулярные соединения, которые формируют слой с заданными свойствами.

Показано [1,2], что газофазные методы модификации, относящиеся к первой группе, могут быть эффективно использованы для изменения гидрофильности поверхности. Известны следующие методы повышения смачиваемости ядерных микрофильтров:

- обработка в плазме,

- привитая полимеризация виниловых мономеров (акриловая и метакриловая кислота, поливинилпирролидон и т.д.).

Указанные методы обладают следующими недостатками: а) сложность аппаратурного оформления; б) многостадийность; в) необходимость применения ионизирующих излучений и т.д.

Поэтому представляется актуальным поиск новых подходов для осуществления гидрофилизации поверхности мембранных материалов на основе полимеров. Одним из таких подходов может быть обработка в потоке озона [3].

Цель настоящего исследования заключается в изучении закономерностей взаимодействия ядерных микрофильтров на основе полиэтилентерефталатной плёнки (ПЭТФ-ЯМ) с потоком озон-воздушной смеси, генерируемой электрохимическим методом.

Для достижения цели учебно-исследовательской работы (УИР) необходимо решить следующие задачи:

1 Подготовить аналитический обзор современных тенденций в области разработки методов гидрофилизации поверхности с применением озона и изучения свойств озонированных полимерных материалов.

2 Разработать методику обработки образцов ПЭТФ-ЯМ в потоке озон-воздушной смеси.

3 Провести обработку образцов ПЭТФ-ЯМ в озон-воздушной смеси при комнатной температуре в течение различных промежутков времени, в количестве до 20 штук.

4 Изучить изменения поверхностных свойств ПЭТФ-ЯМ методами потери массы, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгено-энергодисперсионного анализа (EDAX).

5 Провести анализ полученных результатов и на основании полученных данных сделать вывод о возможности применения обработки озоном для улучшения смачиваемости поверхности ПЭТФ-ЯМ.

1. Аналитический обзор современных тенденций в области разработки методов гидрофилизации поверхности с применением озона и изучения свойств озонированных полимерных материалов

Физико-химические свойства и применение озона [4]

Озон -- состоящая из трёхатомных молекул O₃ аллотропная модификация кислорода. При нормальных условиях -- голубой газ. При сжижении превращается в жидкость цвета индиго. В твёрдом виде представляет собой тёмно-синие, практически чёрные кристаллы. Обе связи O-O в молекуле озона имеют одинаковую длину 1,272 Е. Угол между связями составляет 116,78°. Центральный атом кислорода spІ-гибридизован, имеет одну неподелённую пару электронов. Порядок каждой связи -- 1,5, резонансные структуры -- с локализованной одинарной связью с одним атомом и двойной -- с другим, и наоборот. Молекула полярна, дипольный момент -- 0,5337 D.

Физические свойства: а) состояние (ст. усл.) - голубой газ; б) отн. молек. масса -47,998 а. е. м.; в) молярная масса - 47,998 г/моль; г) плотность - 0,0021445 г/смі; д) растворимость в воде - 39,4 г/100 мл.

Термические свойства: а) температура плавления - минус 197,2°C; б) температура кипения - минус 119,9 °C.

Химические свойства. Молекула О₃ неустойчива и при достаточных концентрациях в воздухе при нормальных условиях самопроизвольно за несколько десятков минут превращается в O₂ с выделением тепла. Повышение температуры и понижение давления увеличивают скорость перехода в двухатомное состояние. При больших концентрациях переход может носить взрывной характер. Контакт озона даже с малыми количествами органических веществ, некоторых металлов или их окислов резко ускоряет превращение. В присутствии небольших количеств HNO₃ озон стабилизируется, а в герметичных сосудах из стекла, некоторых пластмасс или чистых металлов озон при низких температурах (--78 °С) практически не разлагается.

Озон -- мощный окислитель, намного более реакционноспособный, чем двухатомный кислород. Окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины и иридия) до их высших степеней окисления. Окисляет многие неметаллы. Продуктом реакции в основном является кислород.

Применение озона обусловлено его свойствами:

а) сильного окисляющего реагента:

- для стерилизации изделий медицинского назначения;

- при получении многих веществ в лабораторной и промышленной практике;

- для отбеливания бумаги;

- для очистки масел,

б) сильного дезинфицирующего средства:

- для очистки воды и воздуха от микроорганизмов (озонирование);

- для дезинфекции помещений и одежды;

- для озонирования растворов, применяемых в медицине (как для внутривенного, так и для контактного применения).

Одним из существенных достоинств озонирования, по сравнению с хлорированием, является отсутствие токсинов после обработки, тогда как при хлорировании возможно образование существенного количества токсинов и ядов, например, диоксина.

в) лучшая, по сравнению с кислородом, растворимость в воде.

По заявлениям озонотерапевтов, здоровье человека значительно улучшается при лечении озоном.

Однако токсичность озона очень высока - практически такая же, как и у фтора. Максимально допустимое содержание озона в воздухе не более - 10^-7 г/литр. Вдыхание паров озона вызывает раздражение дыхательных путей и отёк лёгких, а в концентрациях больше ПДК-смерть.

Методы гидрофилизации ядерных микрофильтров на основе полиэтилентерефталатных плёнок

Согласно [1], ПЭТФ-ЯМ обладают относительно высокой адсорбционной активностью. Поэтому получение ПЭТФ-ЯМ с требуемыми адсорбционными свойствами может позволить значительно расширить спектр их использования в синтезе. А наиболее эффективным подходом к решению этой задачи может оказаться применение методов химической модификации.

Достоинства данных методов: широкий спектр подходов к модифицированию поверхности полимерных пористых систем и разнообразие веществ, которые могут быть использованы в качестве модификаторов, что может обеспечить возможность синтеза мембран с требуемым комплексом физико-химических свойств поверхности.

Для модификации полимерных мембранных материалов (и ПЭТФ-ЯМ) наибольшее распространение нашли методы радиационно- или плазма-инициированной прививки и полимеризации. Однако радиационно-химические методы эффективно могут быть применены для модификации ПЭТФ-ЯМ только с размерами пор, превышающими 200-400 нм. При модификации ПЭТФ-ЯМ с меньшими порами не всегда возможно обработать веществом всю поровую поверхность мембраны.

Другим подходом к модифицированию поверхности ПЭТФ-ЯМ является использование химической прививки или адсорбции. Но их использование не приводит к существенным изменениям структуры морфологии мембран.

Гидрофилизация или гидрофобизация поверхности ПЭТФ-ЯМ может достигаться за счёт её модификации растворами поверхностно-активных веществ (ПАВ). При этом происходит снижение адсорбционной активности поверхности.

Метод озон-пероксидной электрохимической модификации поверхности полимерных материалов

В течение ряда лет сотрудники лаборатории электрохимии ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова» создавали высокотехнологичную малозатратную озон-пероксидную электрохимическую технологию очистки сточных и природных вод [3]. В её основу положен синергетический эффект in-situ воздействия пероксикатализа, озонирования, электровосстановления и электросорбции. При озон-пероксидной электрохимической обработке степень очистки сточной воды достигает 93%, при пероксидной электрохимической обработке - 82%, при жидкофазном окислении озоном - 72%. Скорость синергетической деструкции органических загрязняющих веществ растет при одновременном воздействии озона, перекиси водорода и электрического тока. Расход озона при озон-пероксидной электрохимической обработке в 10 раз меньше, а расход электроэнергии (0,24 кВт·ч/м³) в 5 раз меньше, чем при жидкофазном окислении озоном.

В настоящее время неизвестны данные об исследованиях повышения смачиваемости полимерных материалов с применением описываемого метода.

Постановка задачи исследования

Таким образом, проблема гидрофилизации поверхности ПЭТФ-ЯМ может быть решена в рамках принципиально нового подхода, основанного на обработке материала в потоке озон-воздушной смеси. Критерием возможности применения рассматриваемого метода для гидрофилизации ПЭТФ-ЯМ может быть увеличение содержания кислорода в поверхностных слоях ПЭТФ-ЯМ. Проведение УИР обусловлено необходимостью оптимизации условий обработки образцов ПЭТФ-ЯМ.

2. Объекты исследования и методы измерений

Для достижения цели УИР необходимо выполнить следующие эксперименты:

1 Осуществить подготовку образцов ПЭТФ-ЯМ.

2 Провести обработку образцов ПЭТФ-ЯМ в потоке озон-воздушной смеси, генерируемой электрохимической ячейкой, в течение различных промежутков времени.

3 Провести изучение изменения свойств ПЭТФ-ЯМ методами потери массы, РЭМ и EDAX.

Объекты исследования

ЯМ были получены из двухосно-ориентированных ПЭТФ плёнок толщиной 101 мкм (ГОСТ 24234-80); степень вытяжки 3, степень кристалличности - не выше 50, плотность - 1400 кг/м³, молекулярная масса 31000. В качестве наполнителя материал содержал каолин; его массовая доля - 0,2. Облучение потоком тяжёлых ионов (₅₄Хе¹²⁹, энергия ~1 МэВ/нуклон, флюенс ~310⁸310⁹ см^-2) проводили в Лаборатории Ядерных Реакций им. Г.Н. Флерова (ОИЯИ, г. Дубна) на ускорителе тяжёлых ионов У-300 в условиях вакуума, при комнатной температуре. Химическую обработку облученных ионами плёнок ПЭТФ осуществляли в водных растворах 0.55 N NаОН в области температур 303353 К. В результате в плёнке ПЭТФ возникал массив открытых микропор цилиндрической формы со средним диаметром ~0,2 мкм.

Далее образцы ЯМ помещали в поток озон-воздушной смеси, отходящий от анода электрохимической ячейки, в которой осуществляли генерирование озона. Содержание озона (до 20 % (объём.)) определяли иодометрическим методом. Обработку образцов ЯМ озоном осуществляли при комнатной температуре, как на воздухе, так и в дистиллированной воде.

Электрохимический метод генерации озона

Концентрированный озон получали на модуле-озонаторе тип СУ-10. Электролизер содержит генератор озона, состоящий из анода и катода цилиндрической формы, расположенных коаксиально скрепленных сверху и снизу кольцевыми фторопластовыми деталями (1), обеспечивающими подачу и отвод газа. При этом корпусом служит катод (5), а анод (4) расположен внутри катода. Анод из СУ, а катод из СУ, Ni, стали (рисунок 1, 2).

Рисунок 1 - Фотография электрохимического генератора озона

1 - источник тока ИПТ-1-200А; 2 - вольтметр ОВЕН ИНС-Ф1; 3 - амперметр ЭА-0702 0 - 100 А; 4 - анод титановый; 5 - катод (никель + УГВМ); 6 - охладительная рубашка; 7 - 10 - расходометры для газа, жидкости и пара 8800С Rosemount SMART FAMILY; 11 - расходомер ЭХО-Р-01 (стационарный расходомер сточных вод); 12 - газоанализатор универсальный стационарный ГАНК-4С; 13 - потенциметр РНТ-027; 14 - выход озона; 15 - выход водорода

Рисунок 2 - Схема электрохимической установки для получения озона

гидрофилизация озон полимерный

Таблица 1 - Технологические параметры получения концентрированного озона на электрохимической установке в водных растворах 40% NH₄HF₂ и 7М HBF₄ (анод и катод охлаждаются водопроводной водой)

На аноде протекают следующие реакции:

3H₂O - 6e ------> O₃ + 6 H⁺ (I)

2H₂O - 4e -------> O₂ + 4 H⁺(II)

На катоде протекают следующие реакции:

2H⁺ + 2e --------> H₂(III)

В процессе эксплуатации электрохимической установки периодически определяли концентрацию озона в образующейся озон-кислородной смеси по количественной реакции озона с буферным раствором KI (состав: 83 г/л KI + 1,12 г/л Na₂B₄O₇ + 11,2 г/л H₃BO₃):

O₃+ H₂O + 2 KI -------> I₂ + 2 KOH + O₂(IV)

2Na₂S₂O₃ + I₂ ---------> 2NaI + Na₂S₄O₆(V)

Таким образом, одному мл 0,1М Na₂S₂O₃ отвечает получение 1,12 мл O₃ при н.у.

Рисунок 3 - Спектр оптического поглощения воды, через которую пропускали озон-воздушную смесь, производимую на электрохимической установке, при величине тока 10 А, 25 А, 40 А, 60 А, 80 А

Исследование состава газовой фазы, получаемой на аноде, производилось методом УФ-спектроскопии. На рисунке 3 приведён УФ-спектр воды после насыщения озоно-кислородной смесью, получаемой на электрохимическом генераторе озона при токовых нагрузках: 10 А, 25 А, 40 А, 60 А, 80 А. Как следует из рисунка 3, в УФ-спектре наблюдается только одна полоса поглощения с максимумом при л=240-255 нм (т.н. полоса Гартли, характерная для озона). Следовательно, при указанных токовых нагрузках образуется чистая озон-кислородная смесь, не загрязненная ни окислами азота, ни фтором.

Рисунок 4 - ИК-спектр озон-воздушной смеси, выделяющейся на аноде электрохимического генератора.

Использованная в работе электрохимическая ячейка позволяет получать также и щелочные растворы пероксида водорода электровосстановлением молекулярного кислорода на катоде по суммарной реакции:

O₂ + 2H₂O + 2e -------------> 2H₂O₂ (VI)

По варианту получения щелочных растворов пероксида водорода анод из стеклоуглерода являлся катодом, в качестве электролита использовали растворы NaOH или NH₄OH. В катодное пространство инжектировали поток воздуха со скоростью 41 л/ч. В таблице 2 представлены технологические режимы для получения щелочных растворов пероксида водорода.

Таблица 2 - Технологические режимы получения щелочных растворов пероксида водорода

Рисунок 5 - Выполнение измерений на растровом электронном микроскопе в Центре коллективного пользования «Микроанализ» Технопарка Сколково

Выполнение измерений на растровом электронном микроскопе

Растровая электронная микроскопия основана на принципе формирования на объекте растра пучком сфокусированных электронов, каждая точка растра синхронизована с позицией точки на дисплее. Яркость этой точки на дисплее модулируется интенсивностью вторичных сигналов, возбуждённых электронным зондом в соответствующей точке объекта. Вторичные сигналы могут быть излучением вторичных электронов, отражённых электронов, оже-электронов, рентгеновских лучей и др., и, в соответствии с этим, на дисплее отображается картина участка поверхности в виде морфологической информации (вторичные и отражённые электроны), композиционного состава (рентгеновские лучи, оже-электроны) и т.д. Разрешение растрового электронного микроскопа зависит от яркости электронного зонда, коэффициента диффузии электронов зонда в объекте, среднего порядкового номера элементов в объекте, качества электронных линз и составляет в настоящее время в пределе 1 нм.

В настоящей УИР изменения поверхностных свойств ПЭТФ-ЯМ после обработки озоном регистрировали с применением растрового электронного микроскопа Quanta, находящегося в Центре коллективного пользования (ЦКП) «Микроанализ» Технопарка Сколково (рисунок 5).

Многофункциональный растровый электронный микроскоп с интегрированной системой фокусированного ионного пучка для структурной диагностики и автоматизированных исследований в промышленных и лабораторных условиях Quanta 200 3D DualBeam открывает новые возможности перед инженерами и исследователями. Сочетание возможностей традиционного РЭМ и фокусированного ионного пучка (ФИП) в одном приборе и позволяет дополнить аналитическую лабораторию трёхмерным анализом объектов на наноуровне. Уникальная особенность микроскопа Quanta 200 3D, отличающая его от других приборов - возможность создания микросечений, позволяющая изучить подповерхностную структуру образца непосредственно на месте, в камере микроскопа. Другими словами, Quanta 200 3D - это трёхмерный РЭМ.

Кроме того, сочетание в одном приборе таких возможностей, как система автоматизированного создания сечений, детекторов с адаптированной геометрией для высокого и низкого вакуума, вакуумной системы с переменным давлением, обеспечивающей отличное качество изображений непроводящих образцов и системы впрыска газа, существенно ускоряющей процесс травления, выделяют данный прибор в ряду РЭМ и ФИП систем.

3. Результаты и обсуждение

Потери массы

В таблицах 3, 4 приведены данные о потерях массы образцов ПЭТФ-ЯМ до и после обработки.

Таблица 3 - Результаты «сухого» озонирования образца ПЭТФ-ЯМ в течение различных промежутков времени при комнатной температуре.

Обнаружено, что обработка озоном образцов ПЭТФ-ЯМ на воздухе в течение одного часа приводит к образованию трещин и разрушению ЯМ. При этом масса образца уменьшилась на 2,12%.

Таблица 4 - Результаты «мокрого» озонирования образца ПЭТФ-ЯМ в течение различных промежутков времени при комнатной температуре.

Напротив, погружение образцов ЯМ в дистиллированную воду, в которую также осуществляли барботаж озон-воздушной смеси, не приводило к образованию видимых дефектов и разрушению образца ПЭТФ-ЯМ. Однако потери массы после одного часа обработки несколько увеличивались. Наиболее интересным оказался факт незначительного увеличения (на 1,9%) массы ПЭТФ-ЯМ после озонирования в воде в течение 30 минут. В течение первых 10 минут обработки уменьшения массы образцов не наблюдали.

Растровая электронная микроскопия

Рисунок 6 - Электронная микрофотография поверхности фрагмента образца ПЭТФ-ЯМ, выдержанного в потоке озон-воздушной смеси в течение одного часа при комнатной температуре

Как следует из результатов электронно-микроскопического анализа (рисунок 6 - 8), не наблюдается заметных изменений поровой структуры у образцов ПЭТФ-ЯМ, обработанных озоном в течение различных промежутков времени при комнатной температуре.

Рисунок 7 - Электронная микрофотография поверхности фрагмента образца ПЭТФ-ЯМ, выдержанного в потоке озон-воздушной смеси в течение 10 минут при комнатной температуре

Рисунок 8 - Электронная микрофотография поверхности фрагмента образца ПЭТФ-ЯМ, выдержанного в потоке озон-воздушной смеси в течение 5 минут при комнатной температуре

Результаты измерения элементного состава ПЭТФ-ЯМ методом рентген-энергодисперсного анализа (EDAX)

Рисунок 9 - Результаты элементного анализа поверхности образца ПЭТФ-ЯМ, обработанного в потоке озон-кислородной смеси в течение одного часа

Таблица 5 - Элементный состав поверхности фрагмента образца ПЭТФ-ЯМ после обработки в озон-кислородной смеси при комнатной температуре в течение одного часа

Таблица 6 - Элементный состав поверхности фрагмента образца ПЭТФ-ЯМ после обработки в озон-кислородной смеси при комнатной температуре в течение 10 минут

Таблица 7 - Элементный состав поверхности фрагмента образца ПЭТФ-ЯМ после обработки в озон-кислородной смеси при комнатной температуре в течение 5 минут

Таким образом, результаты измерения элементного состава образцов ПЭТФ-ЯМ свидетельствуют о незначительных изменениях содержания атомов кислорода на поверхности исследованных образцов.

Выводы

1 Определена стойкость к воздействию озона ядерных микрофильтров на основе полиэтилентерефталатной плёнки. Установлено, что при комнатной температуре разрушение и потеря формы образца происходит в течение часа после начала обработки потоком озон-кислородной смеси. При проведении обработки образцов ПЭТФ-ЯМ в водной среде разрушения образцов не происходило.

2 Методом потери массы обнаружена незначительная тенденция к потере массы образцами ПЭТФ-ЯМ в результате обработки потоком озон-кислородной смеси как на воздухе, так и в водяной среде.

3 Методами растровой электронной микроскопии и элементного анализа (технология EDAX) не установлено существенных изменений в поровой структуре и в содержании кислорода на поверхности ПЭТФ-ЯМ.

Список использованных источников

1. Шатаева Л.К., Ряднова И.Ю., Нечаев А.Н., Сергеев А.В., Чихачёва И.П., Мчедлишвили Б.В. // Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэтилентерефталата // Коллоидный журнал. - 2000. - Т. 62, № 1. - С. 126 - 132

2. Сергеев А.В., Нечаев А.Н., Первов Н.В., Власов С.В., Мчедлишвили Б.В. // Трековые мембраны как элемент темплейтного синтеза наноструктур. I. Модифицированные трековые мембраны // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2004. - № 1 (21). - С. 19 - 28

3. Потапова Г.Ф., Путилов А.В., Клочихин В.Л., Козлова Н.В., Курьянова Т.В., Демина О.В., Абрамов О.В., Абрамов В.О., Кузнецов В.М.. Озон-пероксидный электрохимический способ очистки природных и сточных вод на комбинированных катодах Ni-УГВМ // Конгресс ЭКВАТЭК: Вода, экология, технология. Сборник тезисов докладов. - 2000. - С. 403 - 404

4. http://ru.wikipedia.org/wiki/

Размещено на Allbest.ru